复合ZSM-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用与流程

专利2022-07-08 108

本发明涉及烷基化催化剂领域，具体涉及一种复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用。

背景技术：

对二甲苯(p-xylene，px)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态，2015年国内px需求为2400万吨，而全国产能仅有1100万吨左右，近年来的进口量均超过50％。虽然近几年来全国各地不断地有新的px项目投产，但是每年的缺口仍然在500万吨以上。

甲苯烷基化反应是非常具有工业化应用前景的反应之一，它能够将甲苯转化成应用价值高的对二甲苯，同时也为合理利用甲醇提供了一条有效的途径。甲苯烷基化反应中通常使用zsm-5分子筛作为催化剂。zsm-5分子筛具有一组相互垂直的正弦形孔道和直孔道，孔道的截面积均呈椭圆形。其中，尺寸为0.51nm*0.55nm的正弦形孔道开口于zsm-5分子筛外表面的[100]面，而0.53nm*0.56nm直通孔道的开口于zsm-5分子筛外表面的[010]面。理论上，zsm-5分子筛的孔道尺寸对于二甲苯的三个异构体具有很好的筛分作用，即孔道的尺寸只允许对二甲苯通过，而邻二甲苯和间二甲苯则较难通过，因而可以保证涉及二甲苯产物的反应其产物突破热力学平衡的限制，只生成对二甲苯，即利用zsm-5分子筛的择形催化功能得到高浓度的对二甲苯。

然而，在实验中研究者发现，纯的zsm-5分子筛并不能实现对于二甲苯的高选择性，其具体原因存在着多种解释，主要有zsm-5分子筛外表面酸位造成生成的对二甲苯发生了异构化、zsm-5分子筛孔道择形性能不足、以及zsm-5分子筛酸强度过强等三种。针对这些原因，大量研究者研究了采用硅、磷、镁、硼等元素改性的方法来减少分子筛的外表面的酸位的同时，也发现分子筛的强酸含量大量减少，并且改性剂也部分或者完全阻塞了分子筛的孔道。总体上讲，很难讲是哪一种作用、或者是三者共同作用引起了选择性的升高。

然而，尽管有效，这些改性方法却存在着较大的问题。第一，为了对分子筛的外表面酸位进行钝化，这些改性剂大多是一些能够毒化酸性位的毒化剂。这种毒化剂不但可以毒化分子筛外表面的酸位，同时也能够毒化分子筛孔道中的酸位，造成其数量的减少。而分子筛孔道中的酸位恰恰是对于反应有利的酸位，数量的减少必然意味着分子筛活性的降低。第二，这些改性剂在减少孔尺寸的同时，不可避免地存在着堵塞孔道的情况，造成分子筛孔容的下降，使得反应物进出分子筛的路径受阻，降低分子筛的活性。第三，改性剂作为外来物，在分子筛骨架中并不稳定，随着反应时间的延长，这些改性剂会逐渐流失，造成分子筛择形性能的下降，并且这些改性剂会沉积于反应器后面的化工管道中，造成管道的阻塞。

另一方面，对于zsm-5分子筛的两组孔道，因为正弦形孔道比直孔道要更小更加曲折，因此对于对二甲苯的择形效果也要更好一些。但是，zsm-5分子筛上不可能单独存在正弦孔道。

因此，亟需一种新的能够提高甲苯甲醇烷基化反应中对二甲苯选择性的zsm-5分子筛。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中通过zsm-5分子筛改性难以获得理想的择形催化功能，用于甲苯甲醇烷基化反应时对二甲苯选择性不高的问题，提供一种复合zsm-5分子筛及其制备方法、催化剂和它们的应用。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种复合zsm-5分子筛，该复合zsm-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；其中，所述主晶体和所述孪晶均为zsm-5晶体；所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[110]晶面所覆盖；所述复合zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口(之字形孔道开口)与直通孔道开口的数量比为(0.7-10):1；所述复合zsm-5分子筛的表面10nm以内的si元素与al元素的摩尔比y1为(300-2000):1。

本发明第二方面提供了一种复合zsm-5分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)在水、第一模板剂和第二模板剂的存在下，将硅源和铝源混合，调节ph值为11-13.5，然后进行晶化；

(2)将晶化后的产物进行固液分离，并将所得的固相进行焙烧得到所述的复合zsm-5分子筛；

其中，所述第一模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丁基氢氧化铵中的至少一种，所述第二模板剂选自乙二胺、正丁胺、己二胺、乙胺、乙醇、乙醇胺中的至少一种；且所述第一模板剂与第二模板剂的用量摩尔比为1:(1-30)。

本发明第三方面提供了一种本发明的制备方法制得的复合zsm-5分子筛。

本发明第四方面提供了一种催化剂，该催化剂包括本发明所述的复合zsm-5分子筛。

本发明第五方面提供了一种本发明所述的复合zsm-5分子筛或本发明提供的催化剂在甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯中的应用。

通过上述技术方案，本发明提供的复合zsm-5分子筛的单个晶体具有较大的正弦形孔道开口与直通孔道开口数量比，在制备对二甲苯的反应过程中，所有二甲苯分子必须经由正弦孔道扩散至分子筛外部，大大提高了二甲苯分子扩散的阻力以及分子筛对于对二甲苯的择形性能。同时，由于该复合zsm-5分子筛的表面si元素与al元素的摩尔比较高，不需要外加改性剂，因而不存在改性剂流失所造成对二甲苯选择性降低的情况，分子筛的稳定性也得到巨大的提高。

附图说明

图1是本发明所述的复合zsm-5分子筛的单个晶体的示意图；

图2为本发明所述的复合zsm-5分子筛的单个晶体的三维立体结构示意图；

图3是本发明得到的复合zsm-5分子筛的单个晶体的sem图；

图4是本发明得到的复合zsm-5分子筛在不同刻蚀时间条件下的xpsal信号谱图；

图5是本发明得到的复合zsm-5分子筛在不同刻蚀条件下的xpssi/al值；

图6是对比例1中得到的zsm-5分子筛的sem图；

图7是对比例2中得到的zsm-5分子筛的sem图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种复合zsm-5分子筛，如图1所示，该复合zsm-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；其中，所述主晶体和所述孪晶为zsm-5晶体；所述孪晶与所述主晶体成90°叠合生长，导致所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖。在本发明中，所述主晶体的两个[010]晶面均被孪晶的[100]晶面所覆盖。所述复合zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为(0.7-10):1；所述复合zsm-5分子筛的表面10nm以内的si元素与al元素的摩尔比(以下均用y1表示)为(300-2000):1。

根据国际分子筛协会公布的参数，在zsm-5分子筛的[010]晶面上，每20.090埃×13.142埃的面积就会有一个直通孔道的开口，在zsm-5分子筛的[100]晶面上，每19.7380埃×13.1420埃的面积会有一个正弦孔道的开口。通过sem图谱得到每一个分子筛晶体的各个晶面尺寸，然后通过计算晶面的面积得到本发明所述的复合zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比。优选地，所述zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为(0.9-3.2):1。

根据本发明，优选地，所述复合zsm-5分子筛的单个晶体的长度为10-50μm，高度为1-20μm，宽度为1-20μm；所述复合zsm-5分子筛的单个晶体的比表面积为200-600m³/g。如图2所示，在本发明中，所述长度是指复合zsm-5分子筛的单个晶体在c轴方向上两端的最大距离，所述高度是指复合zsm-5分子筛的单个晶体在b轴方向上两端的最大距离，所述宽度是指复合zsm-5分子筛的单个晶体在a轴方向上两端的最大距离。

在本发明中，采用xps技术扫描复合zsm-5分子筛表面10nm以内的si元素与al元素的含量，经计算得到y1。优选地，y1为(300-1500):1，更优选为(500-1200):1。本发明中，复合zsm-5分子筛表面10nm以内是指距离复合zsm-5分子筛的表面的厚度为10nm以内的部分。

根据本发明，优选地，所述复合zsm-5分子筛整体的si元素与al元素的摩尔比(以下均用y2表示)为(20-600):1，更优选为(50-300):1。通过把复合zsm-5分子筛颗粒压碎，把分子筛的内部暴露出来后，采用xps技术得到复合zsm-5分子筛整体的si元素与al元素的含量，经计算得到y2。

本发明提供的复合zsm-5分子筛表面贫铝、内部富铝，在用于制备对二甲苯时，生成的对二甲苯不会在复合zsm-5分子筛表面发生异构化发生，从而能够提高对二甲苯的选择性。

本发明第二方面提供了一种制备本发明所述的复合zsm-5分子筛的方法，该方法包括：

(1)在水、第一模板剂和第二模板剂的存在下，将硅源和铝源混合，调节ph值为11-13.5，然后进行晶化；

(2)将晶化后的产物进行固液分离，并将所得的固相进行焙烧得到所述的复合zsm-5分子筛；

本发明的发明人在研究中发现，通过选择特定种类的双模板剂，并控制第一模板剂和第二模板剂的用量比在一定范围内，能够得到包括主晶体和孪晶的复合zsm-5分子筛晶体，且所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖，使得所述复合zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比较高，同时该复合zsm-5分子筛的表面10nm以内的si元素与al元素的摩尔比较大。优选情况下，所述第一模板剂与第二模板剂的用量摩尔比为1:(3-20)，更优选为1:(5-15)。

优选地，步骤(1)中，调节ph值为11.2-13。本发明的发明人在研究中发现，将ph值控制在上述范围内，所获得的复合zsm-5分子筛在用于制备对二甲苯的反应时，能够进一步提高对二甲苯的选择性。

在本发明中，调节ph值可以采用现有的技术手段进行，例如通过加入碱性物质对ph进行调节，优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

在本发明中，所述硅源可以选自有机硅脂、硅溶胶和固体硅胶中的至少一种。所述有机硅脂优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。所述铝源可以选自偏铝酸钠、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种。

优选地，所述硅源、所述铝源、所述第一模板剂、所述第二模板剂和水的用量摩尔比为100:(0.08-2.5):(0.5-6):(0.5-60):(100-4000)；其中，所述硅源以sio2计，所述铝源以al2o3计。进一步优选地，所述硅源、所述铝源、所述第一模板剂、所述第二模板剂和水的用量摩尔比为100:(0.4-2):(1-6):(3-30):(500-4000)。在本发明中，所述水的用量是指整个体系中的水的量，当所述硅源、所述铝源、所述第一模板剂或者所述第二模板剂以水溶液的形式加入时，所述水的用量包括了水溶液中的溶剂水。

在本发明中，对步骤(1)中进行所述晶化的条件并没有特别的限定，为了实现更好的晶化效果，优选地，进行所述晶化的条件包括：温度为120-250℃，时间为12-72h。更优选地，温度为150-180℃，时间为24-60h。

在本发明中，对步骤(2)中进行所述焙烧的条件并没有特别的限定，为了实现更好的焙烧效果，优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃，时间为1-24h。更优选地，时间为4-12h。

根据本发明一种优选的实施方式，在进行所述焙烧前，对固液分离所得的固相进行干燥。

优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h。

本发明第三方面提供了一种本发明的制备方法制得的复合zsm-5分子筛。

其中，所述复合zsm-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；其中，所述主晶体和所述孪晶均为zsm-5晶体；所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖；所述复合zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为(0.7-10):1；所述复合zsm-5分子筛的表面10nm以内的si元素与al元素的摩尔比y1为(300-2000):1。

优选地，所述zsm-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为(0.9-3.2):1。

优选地，所述复合zsm-5分子筛的表面10nm以内的si元素与al元素的摩尔比y1为(500-1200):1。

优选地，所述复合zsm-5分子筛整体的si元素与al元素的摩尔比y2为(20-600):1，优选为(50-300):1。

本发明第四方面提供了一种催化剂，该催化剂包括本发明所述的复合zsm-5分子筛。根据本发明，所述催化剂包括所述复合zsm-5分子筛作为活性组分。除所述复合zsm-5分子筛以外，该催化剂还可以含有改性剂、扩孔剂、粘结剂等常见的催化剂组分，还可以具有本领域催化剂常规的结构形状，以使催化剂能够适用于不同的反应器类型。所述复合zsm-5分子筛的含量可以为所述催化剂总量的40-90重量％。

本发明第五方面提供了一种本发明所述的复合zsm-5分子筛或本发明所述的催化剂在甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯中的应用。

根据本发明，该催化剂与该复合zsm-5分子筛对于甲苯甲醇烷基化反应制备对二甲苯的反应效果的催化作用大致相当。

本发明提供的复合zsm-5分子筛，相比于传统改性得到的zsm-5分子筛，具有如下优势：

(1)本发明的复合zsm-5分子筛较大程度地利用了对于二甲苯分子扩散阻力大的正弦孔道来完成分子筛的择形功能，避免了择形效果较差的直孔道参与择形催化过程，能够极大提高分子筛对于对二甲苯的选择性。

(2)相比于改性得到zsm-5分子筛，本发明的复合zsm-5分子筛由一步法直接合成得到，不存在分子筛改性过程，因此酸中心的数量不会受到改性过程的影响，100％地保留了分子筛的原有活性。并且，在反应过程中也不存在着改性剂流失分子筛择形性能下降的情况。

(3)本发明得到的分子筛外表面贫铝，在用于催化制备对二甲苯时，生成的对二甲苯不会在复合zsm-5分子筛表面发生异构化，能够进一步提高对二甲苯的选择性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，sem图谱采用球差校正扫描电子显微镜进行测试(novananosem450，购自fei)测得。

采用x射线光电子光谱仪器(escalab250xi，购自thermo-fisher)进行对复合zsm-5分子筛进行元素分析。

1)通过xps技术，扫描复合zsm-5分子筛表面10nm以内的元素及其含量，得到y1。

2)把复合zsm-5分子筛颗粒压碎，把分子筛的内部暴露出来后，通过xps技术得到y2。

复合zsm-5分子筛单个晶体的长度、高度和宽度通过球差校正扫描电子显微镜得到；比表面积的测试方法为将测试样品在350℃预处理后进行n2物理吸附，并使用bet模型进行比表面计算。

实施例1

(1)将60g的硅溶胶溶液(30wt％)与偏铝酸钠、四丙基溴化铵、正丁胺和水混合，其中，各物料的用量满足sio2:al2o3:四丙基溴化铵:正丁胺:水＝100:0.67:4.5:35.3:3333(摩尔比)，加入氢氧化钠调节ph值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中180℃晶化48h；

(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以1℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温即得到复合zsm-5分子筛m1。该复合zsm-5分子筛的长度为50μm，高度为20μm，宽度为20μm，比表面积为420m³/g。

经过sem图谱(如图3所示)表征，该复合zsm-5分子筛m1的单个晶体的主晶体的[010]晶面约有20％的面积被与主体呈90°生长的孪晶所覆盖。该复合zsm-5分子筛的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比见表1。

对该复合zsm-5分子筛进行元素分析，结果见图4。从图4中可以看出，随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加。计算不同刻蚀时间条件下的si/al摩尔比，如图5所示。从图5可以看出，该复合zsm-5分子筛中的si/al摩尔比沿分子筛表面到内部的方向逐渐变小，表明复合zsm-5分子筛表面贫铝、内部富铝。该复合zsm-5分子筛的y1和y2的值见表1。

实施例2

(1)将18g的固体硅胶粉(二氧化硅的含量大于99wt％)与硫酸铝、四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)、己二胺和水混合，其中，各物料的用量满足sio2:al2o3:四丙基氢氧化铵:己二胺:水＝100:0.67:3:30:3000(摩尔比)，加入氢氧化钾调节ph值至12.5，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中180℃晶化48h；

(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以2℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，自然冷却至室温即得到复合zsm-5分子筛m2。该复合zsm-5分子筛的长度为40μm，高度为15μm，宽度为14μm，比表面积为340m³/g。