本发明属于催化裂解催化剂
技术领域：
，涉及一种含y和bea结构分子筛的催化裂解及其制备方法和应用方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃是必不可少的化工原料，可用来合成树脂、纤维和橡胶等。其中丙烯是仅次于乙烯的一种用于制造石化产品的重要原料，目前国内外乙烯和丙烯主要来源于热裂化生产乙烯的副产物，丙烯的第二大来源是fcc装置，提供了需求量的大约30％的量，在美国，fcc装置则提供了石化产品对丙烯需求量的一半。丁烯也是一种重要的化工基础原料，工业上主要由碳四馏分分离获得。因此通过fcc来大量增产低碳烯烃是用来满足需求量增长的一条有效和高效的途径。beta分子筛是一种高硅大孔分子筛，由mobil公司于1967年首次合成出来。1988年newsman和kiggins通过电子衍射、高分辨电子显微镜和计算机等现代技术确定了beta分子筛的晶体结构。结构研究表明，beta分子筛具有三个相互交叉的12元环孔道，平行于(001)晶面的一维孔道的十二元环孔径为0.57-0.75nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的十二元环孔径为0.56-0.65nm。由于beta分子筛独特的孔道结构、高酸性和良好的水热稳定性，其工业应用广泛，已成功地应用于异构化、催化裂解和芳烃的烷基化等石油化工领域。但由于分子筛具有择形作用，尤其在重油裂化过程中，反应物分子的动力学尺寸超过微孔分子筛的孔径时，反应物分子无法扩散进入分子筛内部，影响反应活性，所以在催化裂解中，一般都与孔径稍大的y型分子筛一起搭配使用。cn106140289b公开了一种含改性β沸石的裂化催化剂，包含10重量％-80重量％的y型沸石、1重量％-50重量％的改性β沸石、5重量％-70重量％的粘土和5重量％-60重量％的耐热无机氧化物。该催化剂的制备方法包括将y型沸石、改性β沸石、粘土、耐热无机氧化物粘结剂以及水混合打浆，喷雾干燥的步骤。该催化剂重油裂化能力强，总液收高，液化气中丙烯浓度高。但是该催化剂c4烯烃选择性不高。技术实现要素：本发明要讲解的技术问题是提供一种含y型分子筛和bea结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法，该催化剂较现有含y型分子筛和bea结构分子筛具有更高的c4烯烃选择性。本发明提供了一种催化裂解催化剂，以该催化裂解催化剂的干基重量为基准，按照干基计，该催化裂解催化剂包括：(a)10重量％-65重量％的天然矿物质；(b)5重量％-60重量％的锆铝复合溶胶；(c)25重量％-75重量％的y型分子筛和bea结构分子筛；和(d)3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂；所述锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，将该复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中存在以单斜相和四方相形式存在的二氧化锆。所述的其它无机氧化物粘结剂是除了锆铝复合溶胶以外的本领域使用的无机氧化物粘结剂。本发明还提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：将bea结构分子筛、y型分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥。本发明进一步提供一种催化裂解方法，该方法包括在催化裂解的条件下将烃油与本发明提供的所述催化裂解催化剂或本发明提供的催化裂解催化剂制备方法制备的催化裂解催化剂接触反应的步骤。所述的烃油例如：减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、焦化蜡油、加氢改质油中的一种或多种。所述的催化裂解条件包括：反应温度500-650℃，反应时间0.5-10秒,催化剂与燃料油的重量比为5-40，反应过程中可通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比优选为0.1-1:1。所述稀释气体例如可以是水蒸汽。本发明提供的含y和bea结构分子筛的裂化催化剂，耐磨性能好，可以较现有含y和bea结构分子筛的裂解催化剂具有更高的丁烯选择性，此外还可以具有更高的裂化活性和/或具有较高的低碳烯烃产率和/或具有更高的丁烯产率。本发明提供的催化裂解方法，具有较高的转化率，具有较高的丁烯选择性,具有较高的低碳烯烃产率和/或具有较高的液化气产率和/或具有较高的丁烯产率。具体实施方式：本发明提供的催化裂解催化剂，含有一种锆铝复合溶胶，该锆铝复合溶胶中铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，该锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体中存在单斜相二氧化锆和四方相二氧化锆。优选的，所述锆铝复合溶胶中铝元素的含量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；进一步优选的，铝元素的含量为4.5-6重量％，锆元素的含量为1.4-2.2重量％例如1.8-2.2重量％。优选的，所述锆铝复合溶胶中铝元素与锆元素的重量比为(0.3-6)：1，进一步优选为(0.5-5)：1，更进一步优选为(1-4)：1，最优选为2-4：1例如为(2.1-3.9)：1或(2.2-3.1)：1。所述锆铝复合溶胶中元素含量可以通过icp-oes电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定，参见gb/t30902-2014。优选的，所述锆铝复合溶胶的ph值为0.5-5，进一步优选为1-4例如为2-3，更进一步优选为2.1-2.8或2.2-2.6。根据本发明的一种优选的实施方式，所述锆铝复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的xrd图谱中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处和2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处有衍射峰。其中2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处的衍射峰对应单斜相的二氧化锆，2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处的衍射峰对应四方相的二氧化锆。一种优选实施方式，所述固体的xrd图谱中，在2θ为46°±0.5°、66.6°±0.5°处有衍射峰。该处的衍射峰对应γ-氧化铝的衍射峰。根据本发明提供的催化裂解催化剂，优选的，所述的锆铝复合溶胶中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-2重量％例如0.5-1.5重量％或1-1.5重量％。所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂，也可以是非离子型表面活性剂，本发明对此没有特别的限定，优选的，所述表面活性剂选自非离子型表面活性剂，进一步优选选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种，进一步优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚和聚山梨酯中的至少一种，最优选为聚氧乙烯-8-辛基苯基醚。采用本发明的含表面活性剂的实施方式，更有利于提高所述锆铝复合溶胶的分散性，更有利于提高催化裂解催化剂的水热稳定性和磨损强度。根据本发明，所述复合溶胶中还含有水。水的含量为平衡量，例如为80-95重量％，或85-90重量％。本发明所述的锆铝复合溶胶，含有锆铝胶体颗粒，优选的，其粒径为15-50nm，胶体粒径优选为15-25nm例如在20nm左右。通过透射电子显微镜表征可以测量胶体粒径。本发明提供的催化裂解催化剂，所述的y型分子筛和bea结构分子筛重量比为1:4-4:0.1优选为0.3：1-4：0.1或1:3-3:0.1或1：2-2：0.1或0.3：1-3：1或0.3：1-2：1。优选的，所述催化裂解催化剂包括：a)以干基计，15重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-55重量％的天然矿物质；b)以干基计，10重量％-40重量％例如15重量％-35重量％或10重量％-30重量％或20重量％-30重量％的锆铝复合溶胶；c)以干基计，25重量％-60重量％例如20重量％-50重量％或25重量％-45重量％的y型分子筛和bea结构分子筛；y型分子筛和bea结构分子筛的重量比优选为0.3-3:0.1例如0.3-20：1或0.5-10：1或1-5：1或0.3-3：1或0.3-2：1；和d)以干基计，3重量％-20重量％例如5重量％-15重量％其它无机氧化物粘结剂。本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的天然矿物质例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种。本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的y型分子筛例如rey、rehy、reusy、usy、采用气相化学法(sicl4脱al补si法)、液相化学法((nh4)2sif6抽铝补硅法)或其它方法(例如酸脱铝、络合脱铝法)制备的不同硅铝比的改性y沸石或它们中多种的混合物。本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述的bea结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如，bea结构分子筛可以是beta(β)分子筛，所述beta分子筛例如可以是hβ、nh4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过渡金属包括re、fe、cu、zn、mn、co、ni、sn、ti中的一种或者多种。本发明提供的催化裂解催化剂中，所述的其他无机氧化物粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝胶、酸化拟薄水铝石、磷铝胶等具有粘结功能的无机氧化物或复合氧化物中的一种或多种。根据本发明提供的催化剂制备方法，一种实施方式，所述锆改复合溶胶制备方法包括如下步骤：将含有氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸、表面活性剂和水的混合物进行酸化水解；所述酸化水解的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.2-5h。优选的，所述酸化水解的条件包括：温度为10-60℃，时间为0.5-2h，进一步优选的，温度为20-45℃，时间为0.5-1h。本发明所述锆改复合溶胶制备方法中，对得到所述混合物的具体方式没有特别的限定，但为了更进一步提高所得复合溶胶的性能，优选的，将氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸和水混合，得到第一混合物，然后向第一混合物中加入表面活性剂得到所述混合物。本发明对得到第一混合物的具体实施方式没有特别的限定，例如，可以将氧化铝前身物、二氧化锆前身物分别与酸溶液混合，然后将二者混合得到所述第一混合物；还可以在搅拌条件下，向酸溶液中加入氧化铝前身物、二氧化锆前身物；也可以将氧化铝前身物与酸溶液混合，然后加入二氧化锆前身物的水溶液。优选的，所述酸的用量使得第一混合物的ph为0.5-5，进一步优选为1-4。根据本发明提供的锆铝复合溶胶制备方法，优选的，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，进一步优选的，铝元素的含量为2-6重量％，更进一步优选的，铝元素的含量为4.5-6重量％；锆元素的含量为0.5-10重量％，进一步优选的，锆元素的含量为1-6重量％，更进一步优选的，锆元素的含量为1.2-2.5重量％例如1.4-2重量％或1.8-2.2重量％。优选的，所述锆改复合溶胶制备方法中，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％例如0.5-2重量％或1-2重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％例如为1-1.5重量％。根据本发明，所述锆改复合溶胶制备方法中，所述氧化铝前身物是指在所述酸化水解处理后，通过焙烧能够以三氧化二铝形式存在的含铝物质。优选的，所述氧化铝前身物选自sb粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种，进一步优选为sb粉和/或拟薄水铝石。根据本发明，所述锆改复合溶胶制备方法中，所述二氧化锆前身物是指在所述酸化水解处理后，通过焙烧能够以二氧化锆形式存在的含锆物质。优选的，所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种，进一步优选为四氯化锆和/或氧氯化锆。本发明所述锆改复合溶胶制备方法中，所述酸可以选自溶于水的无机酸和有机酸中的至少一种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种，最优选为盐酸。根据本发明所述锆改复合溶胶制备方法，其中，所述表面活性剂的种类如上所述，例如所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。根据本发明所述的锆改复合溶胶制备方法，一种优选实施方式，所述酸化水解在搅拌条件下进行。搅拌方法为现有方法，本发明对搅拌条件没有特别限制，一种实施方式，所述搅拌的转速可以为100-200r/min。本发明所述锆改复合溶胶制备方法，一种具体实施方式a，包括：向酸溶液中加入氧化铝前身物，分散10-60min(优选在均质器中进行)，然后向其中加入二氧化锆前身物水溶液，分散10-60min(优选在均质器中进行)，得到第一混合物；向第一混合物中加入表面活性剂，进行酸化水解。根据本发明所述的锆改复合溶胶制备方法，一种具体实施方式b，该方法包括：在搅拌条件下，向酸溶液中加入氧化铝前身物、二氧化锆前身物，继续搅拌10-60min，得到第一混合物；向第一混合物中加入表面活性剂，进行酸化水解。根据本发明所述的锆改复合溶胶制备方法，上述酸化水解的产物即是锆铝复合溶胶，可直接用于制备催化剂。优选的，该方法还包括：将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应。将超声处理后得到的产物用于制备催化剂。根据本发明所述的锆改复合溶胶制备方法，一种优选实施方式，该方法还包括：将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应。采用该种优选实施方式，更有利于缩短反应时间，使胶粒粒径分布更加均匀，且制得的复合溶胶用于催化裂解催化剂时，更有利于提高催化剂的磨损强度。根据本发明的一种优选实施方式，所述超声条件下的进行反应的条件包括：温度为10-100℃，进一步优选为10-60℃例如为10-50℃，更进一步优选为20-45℃，时间为0.1-5h，进一步优选为0.1-3h，更进一步优选为0.5-2h。所述超声可以是水浴超声，也可以是油浴超声，优选为水浴超声。优选的，所述超声的频率为35-200khz，进一步优选为50-150khz，更优选为50-100khz。例如可以为35khz、50khz、80khz、100khz。本发明对所述超声的功率选择范围较宽，可以根据超声处理的物料质量，来选择适当的功率，例如，本发明中，超声处理1kg的物料，所述超声的功率可以为200-600w。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，包括将bea结构分子筛、y型分子筛、天然矿物质、水、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆形成催化剂浆液，然后喷雾干燥的步骤。其中优选的，锆铝复合溶胶最后加入，可以使浆液ph值稳定，保护分子筛。例如可以先将bea结构分子筛、y型分子筛、天然矿物质、水以及其它无机氧化物粘结剂形成浆液，然后加入锆铝复合溶胶形成催化剂浆液。本发明提供的催化裂解催化剂制备方法，按照bea结构分子筛、y型分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂的干基重量之和为100重量份，其中，以干基计，天然矿物质占10-65重量份，锆铝复合溶胶占5-60重量份、y型分子筛和bea结构分子筛占25-75重量份，其它无机氧化物粘结剂占3-20重量份，y型分子筛和bea结构分子筛的重量比为1:4-4:0.1。优选的，天然矿物质占20-55重量份，锆铝复合溶胶占10-40重量份例如15-35重量份、y型分子筛和bea结构分子筛占25-60重量份例如25-50重量份，其它无机氧化物粘结剂占3-20重量份例如5-15重量份，y型分子筛和bea结构分子筛的重量比为0.3:1-2:0.1。本发明所述的天然矿物质为本领域技术人员所熟知的粘土原料，常用的粘土种类均可以用于本发明，针对本发明，优选所述粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。针对本发明，所述粘土优选为海泡石、高岭土和埃洛石中一种或者多种，进一步优选为高岭土。所述其它无机氧化物粘结剂例如为铝溶胶，硅溶胶，酸化拟薄水铝石，硅铝溶胶，磷铝溶胶中的一种或多种，优选为铝溶胶。本发明中，所述的分子筛为本领域熟知的分子筛原料，本领域常用的分子筛种类均可以用于本发明，针对本发明优选所述y型分子筛是指rey、rehy、reusy、usy、采用气相化学法(sicl4脱al补si法)、液相化学法((nh4)2sif6抽铝补硅法)及其它方法制备的不同硅铝比改性的y分子筛中的一种或它们中多种的混合物，针对本发明所述bea结构分子筛可以无胺晶化所得，也可以由模板剂法制备的分子筛焙烧后所得，例如beta分子筛(也称β分子筛)，包括hβ或hβ、nh4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛，所述的过度金属包括re、fe、cu、zn、mn、co、ni、sn、ti中的一种或者多种。优选所述分子筛为过渡金属改性β分子筛和usy分子筛例如dasy分子筛，所述的dasy可以含或不含稀土元素。所述含磷和/或过渡金属的β分子筛可以商购或按照现有方法制备，例如含稀土的β分子筛可以通过将氢型β沸石用稀土盐溶液或稀土盐与无机铵盐的溶液进行离子交换，然后过滤、洗涤，在300-700℃、0-100％水蒸汽下焙烧，得到稀土改性的β沸石，所得稀土改性的β沸石中的氧化钠含量优选不高于0.5重量％例如不高于0.2重量％。根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，优选所述催化剂浆液的固含量在20重量％以上，优选为20-40重量％。根据本发明的一种优选实施方式，以所述催化剂浆液的干基重量计，所述催化剂浆液中，分子筛的含量为10-50重量％，优选为25-35重量％；粘土的含量为10-50重量％，优选为35-45重量％；锆铝复合溶胶的含量为(按干基计)6-30重量％，优选为10-30重量％或10-25重量％，铝溶胶(按al2o3计)的含量为3-20重量％，优选为5-15重量％。根据本发明的催化裂解催化剂的制备方法，优选的，喷雾干燥后进行焙烧得到催化裂解催化剂。焙烧的方法为现有方法，例如焙烧的温度为400-600℃焙烧时间为0.5-4小时优选1-3小时。一种实施方式，本发明提供的催化裂解催化剂制备方法包括：将天然矿物质和水打浆，然后向其中加入部分其它无机氧化物粘结剂，搅拌，得到浆液a；将y型分子筛和bea结构分子筛与水打浆，得到分子筛浆液，将浆液a和分子筛浆液混合，最后加入剩余其它无机氧化物粘结剂和锆铝复合溶胶，打浆搅拌，得到催化剂浆液，将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球焙烧例如在450-550℃焙烧1-3小时例如500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂。其中，一种方式，以干基计，浆液a中其它无机氧化物粘结剂的量占其它无机氧化物粘结剂总量的10-30重量％例如20-30重量％。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。锆铝复合溶胶的组成采用icp-oes法分析。催化剂制备例中使用的原料规格如下：sb粉：商购自德国sasol公司，固含量75重量％；拟薄水铝石：商购自山东铝业公司，固含量74重量％；氧氯化锆：商购自aldrich公司，分析纯，98.5％；四氯化锆：商购自北京化工厂出品公司，分析纯，98％；曲拉通x-100：聚氧乙烯-8-辛基苯基醚，商购自美国陶氏公司，分析纯，99％；高岭土：固含量75重量％，中国高岭土有限公司(苏州)生产；dasy分子筛：齐鲁催化剂分公司，稀土含量为2.3重量％，硅铝比(sio2/al2o3)为6，结晶度65％；β分子筛：齐鲁催化剂分公司，硅铝比25，结晶度77％，氧化钠含量0.2重量％，稀土含量(以re2o3计)2.0重量％)。铝溶胶：山东铝厂生产，固含量21重量％。锆铝复合溶胶制备实施例1(1)向烧杯中加入440g去离子水，然后加入140g的sb粉，缓慢加入21g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入337g水，然后加入52g氧氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物；向上述第一混合物中加入0.8g的表面活性剂曲拉通x-100，在温度为20℃下，搅拌30min，转速为150r/min。(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50khz、功率280w下保持反应温度30℃反应120min，得到锆铝复合溶胶a1。该锆铝复合溶胶a1在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的xrd图在2θ为28°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处有衍射峰；在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处峰对应为zro2的单斜相，在2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处峰对应为zro2的四方相；在2θ为46°±0.5°处、66.6°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-al2o3的衍射峰。平均粒径为20nm。锆铝复合溶胶制备实施例2向烧杯中加入440g去离子水，然后加入142g的拟薄水铝石粉，在均质器中分散30min，缓慢加入21g盐酸，得到第一混合物a；向另一烧杯中加入337g水，然后加入52g氧氯化锆，得到第二混合物b；将混合物b慢慢倒入到混合物a中，然后加入0.8g表面活性剂曲拉通x-100，室温下搅拌30min。将反应产物放入超声水浴中，在频率50khz、功率280w下保持反应温度30℃反应120min，得到锆铝复合溶胶a2。该锆铝复合溶胶a2，在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h得到的固体的xrd图在2θ为28°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处有衍射峰；在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处峰对应为zro2的单斜相，在2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处峰对应为zro2的四方相；在2θ为46°±0.5°处、66.6°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-al2o3的衍射峰；平均粒径为20nm。a1和a2的组成和性质列于表1。基质制备对比例1氧化铝溶胶：向烧杯中加入772g去离子水，然后加入167g的sb粉，在均质器中分散30min，加入盐酸22g进行酸化得到氧化铝溶胶d1。基质制备对比例2向烧杯中加入792g去离子水，在搅拌条件下(转速为150r/min)，缓慢加入240g四氯化锆，然后加入110g的氨水(25重量％)，在均质器中分散30min，得到锆溶胶d2。锆铝复合溶胶制备实施例3本实施例说明本发明提供的锆铝复合溶胶及其制备方法。(1)向烧杯中加入500g去离子水，然后加入126g的sb粉，缓慢加入17.4g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入370g水，然后加入76g氧氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物；向上述第一混合物中加入0.7g的表面活性剂曲拉通x-100，在温度为20℃下，搅拌30min，转速为150r/min。(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50khz、功率280w下保持反应温度20℃反应120min，得到锆铝复合溶胶a3。对得到的锆铝复合溶胶a3进行icp-oes分析，结果列于表1中，按照投料比计算表面活性剂与铝元素的比值。将得到的锆铝复合溶胶a3在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行xrd分析，其xrd谱图中，在2θ为28°、31°处和2θ为30°、35°、50°、60°、46°、67°处有衍射峰，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处峰对应为zro2的单斜相，在2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处峰对应为zro2的四方相；在2θ为46°±0.5°处、66.6°±0.5°处有衍射峰，对应为γ-al2o3的衍射峰。锆铝复合溶胶a4的胶粒粒径分布均匀，大约在20nm左右。表1锆铝复合溶胶制备实施例4(1)向烧杯中加入500g去离子水，然后加入126g的sb粉，缓慢加入17.4g盐酸，在均质器中分散30min；向另一烧杯中加入370g水，然后加入55g四氯化锆；将两个烧杯内的物料混合，在均质器中分散20min，得到第一混合物；向上述第一混合物中加入0.7g的表面活性剂曲拉通x-100，在温度为20℃下，搅拌30min，转速为150r/min。(2)将步骤(1)反应产物放入超声水浴中，在频率50khz、功率280w下保持反应温度35℃反应60min，得到锆铝复合溶胶a4。对得到的锆铝复合溶胶a4进行分析，结果列于表1中。将得到的锆铝复合溶胶a4在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，对该固体进行xrd分析，其xrd谱图与a3的图相似，xrd谱图上存在单斜相的锆、四方相的zro2和γ-al2o3的衍射峰。锆铝复合溶胶a4的胶粒粒径分布均匀，大约在20nm左右。催化剂制备实施例1：催化剂制备：先将高岭土200g打浆，得到固含量40重量％浆液，加入铝溶胶74g(称为铝溶胶1)打浆；取dasy分子筛100g和β分子筛120g，加水打浆，用均质器分散得到固含量35重量％分子筛浆液；将高岭土浆液和分子筛浆液混合搅拌，然后加入铝溶胶164g(称为铝溶胶2)，最后加入锆铝复合溶胶a1，均质搅拌30min。将催化剂浆液进行喷雾干燥，将所得催化剂微球在500℃焙烧2小时，得到催化裂解催化剂c1。催化剂评价结果如表2所示。催化剂制备实施例2-7，按照实施例1的方法制备催化剂，各实施例采用的a1-a4锆铝复合溶胶，dasy分子筛和β分子筛的比例不同，催化剂的组成见表2。表2催化剂制备对比例1-4按照催化剂制备实施例1的方法制备催化剂，其配比见表2。催化剂的孔容(也称孔体积)和磨损指数分别采用《石油化工分析方法，ripp试验方法》(杨翠定编，科学出版社，1990年出版)中的ripp28-90、ripp29-90方法测定。结果列于表2中。催化剂评价：催化剂经过800℃，100％水蒸汽老化失活处理8小时。在固定流化床微反ace上进行评价，原料油为加氢改质油(组成和物性见表3)，评价条件为：反应温度为530℃，剂油比(重量)为10。结果列于表4中。其中，转化率＝汽油产率 液化气产率 干气产率 焦炭产率低碳烯烃＝丙烯产率 乙烯产率 c4烯烃产率c4烯烃选择性＝c4烯烃产率/lpg产率×100％表3项目原料油密度(20℃)，g/cm30.9334折光(70℃)1.5061四组分,m％饱和烃55.6芳烃30胶质14.4沥青质<0.1凝固点,℃34金属含量，ppmca3.9fe1.1mg<0.1na0.9ni3.1pb<0.1v0.5cm％86.88hm％11.94sm％0.7残炭m％1.77hm％11.94表4由表4结果可见，本发明提供的催化裂解催化剂时，磨损指数明显较小，磨损强度更好(即强度高)，孔容更大，在催化裂解反应中，能够提高烃原料转化率，增加低碳烯烃收率，明显增加丁烯产率，且c4烯烃选择性更高。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种催化裂解催化剂，以所述催化裂解催化剂的干基重量为基准，包含：
a)以干基计，10重量％-65重量％的天然矿物质；
b)以干基计，5重量％-60重量％的锆铝复合溶胶；
c)以干基计，25重量％-75重量％的y型分子筛和bea结构分子筛；
d)以干基计，3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂；
所述的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，将该复合溶胶在100℃干燥6h，然后在600℃焙烧6h，得到固体，所述固体中存在以单斜相和四方相形式存在的二氧化锆。
2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述固体的xrd图谱中，在2θ为28°±0.5°、31.4°±0.5°处和2θ为30.3°±0.5、35°±0.5°、50°±0.5°、60°±0.5°处有衍射峰；
优选的，所述固体的xrd图谱中，在2θ为46°±0.5°、66.6°±0.5°处有衍射峰。
3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中铝元素的含量为2-6重量％，锆元素的含量为1-6重量％；
所述锆铝复合溶胶中铝元素与锆元素的重量比优选为(0.3-6)：1，更优选为(1-4)：1例如为2.1-3.9：1或(2.2-3.1)：1；
所述锆铝复合溶胶的ph值优选为0.5-5，进一步优选为1-4例如2.2-2.6。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化裂解催化剂，其中，所述锆铝复合溶胶中含有表面活性剂，所述表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％，优选为铝元素含量的0.5-2重量％例如1-1.5重量％；
优选的，所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
5.根据权利要求1的所述的催化裂解催化剂，其中，所述的y型分子筛和bea结构分子筛重量比为1:4-4:0.1优选为0.3：1-3：0.1或1:2-2：0.1。
6.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其中，所述的天然矿物质包括高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种；所述的y型分子筛为rey、rehy、reusy、usy、采用气相化学法、液相化学法及其它方法制备的不同硅铝比的改性y分子筛中的一种或多种；所述的bea结构分子筛包括hβ、nh4β分子筛、磷和/或过渡金属中的一种或多种改性的β分子筛；所述的其它无机氧化物粘结剂包括硅溶胶、铝溶胶、酸化拟薄水铝石、硅铝胶、磷铝胶中的一种或多种。
7.根据权利要求1或5所述的催化裂解催化剂，其中，所述催化裂解催化剂包括：
a)以干基计，20重量％-55重量％的天然矿物质；
b)以干基计，10重量％-40重量％或15重量％-35重量％的锆铝复合溶胶；
c)以干基计，25重量％-60重量％的y型分子筛和bea结构分子筛；
d)以干基计，3重量％-20重量％其它无机氧化物粘结剂。
8.一种催化裂解催化剂的制备方法，包括：将bea结构分子筛、y型分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法包括如下步骤：
将含有氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸、表面活性剂和水的混合物进行酸化水解；所述酸化水解的条件包括：温度为10-100℃，时间为0.2-5h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法包括：将氧化铝前身物、二氧化锆前身物、酸和水混合，得到第一混合物，然后向第一混合物中加入表面活性剂得到第二混合物；优选的，所述酸的用量使得第一混合物的ph为0.5-5，优选为1-4。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，氧化铝前身物、二氧化锆前身物的用量使制得的锆铝复合溶胶中，铝元素的含量为1-10重量％，优选为2-6重量％，锆元素的含量为0.5-10重量％，优选为1-6重量％；
优选的，表面活性剂的用量使得制得的锆铝复合溶胶中，表面活性剂的含量为铝元素含量的0.5-10重量％，进一步优选为铝元素含量的0.5-1.5重量％。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述氧化铝前身物选自sb粉、拟薄水铝石、三水合氧化铝、一水软铝石、薄水铝石、铝溶胶和无定型氢氧化铝中的至少一种；所述二氧化锆前身物选自四氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、水合氧化锆和无定形二氧化锆中的至少一种；所述酸选自盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；所述表面活性剂选自聚氧乙烯-8-辛基苯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、聚乙二醇、羟丙基纤维素、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯、三乙醇胺皂蔗糖酯和多元醇蔗糖酯中的至少一种。
13.根据权利要求9-12任意一项所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法中，酸化水解的条件包括：温度为10-60℃，优选为20-45℃；时间为0.5-2h，优选为0.5-1h。
14.根据权利要求9-13中任意一项所述的制备方法，其中，所述锆铝复合溶胶制备方法还包括：将酸化水解得到的产物在超声条件下进行反应；优选的，所述超声反应条件包括：温度为10-100℃，优选为10-60℃，进一步优选为20-45℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-3h，进一步优选为0.5-2h；优选的，所述超声的频率为35-200khz。
15.根据权利要求8所述的制备方法，将bea结构分子筛、y型分子筛、天然矿物质、锆铝复合溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆的过程中，锆铝溶胶最后加入。
16.一种催化裂解方法，包括将烃油与权利要求1-7任一项所述催化剂或权利要求8-15任一项所述方法得到的催化裂解催化剂接触反应的步骤。
技术总结本发明属于催化裂解催化剂技术领域，公开了一种含Y和BEA结构分子筛的催化裂解催化剂及其制备方法和应用方法，该催化剂包括：(a)10％‑65％的天然矿物质；(b)5％‑60％的锆铝复合溶胶；(c)25％‑75％的Y型分子筛和BEA结构分子筛(d)3％‑20％其它无机氧化物粘结剂。所述催化剂的制备方法包括将BEA结构分子筛和Y型分子筛、天然矿物质、锆铝溶胶以及其它无机氧化物粘结剂混合打浆，喷雾干燥的步骤。该催化剂的强度好，活性高，用于烃油催化裂解，具有较高的原料转化率以及低碳烯烃收率，具有较高的C4烯烃选择性。
技术研发人员：孙敏;王丽霞;林伟;宋海涛;王鹏
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2019.09.12
技术公布日：2021.03.12
