本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂及其应用。
背景技术：
我国是世界上染料生产和消费第一大国，印染废水的污染量大，治理难度大。据不完全统计，我国印染企业每天排放废水量达300-400万吨，在印染加工过程中，染料损失量达10-20％，其中至少有一半流入环境中，目前染料废水的治理率不足30％，其中的合格率不足60％。由于印染废水具有色度高、有机污染物浓度高(尤其是难降解有机污染物)、碱性大、水量高、水质变化大、成分复杂、化学需氧量cod和生化需氧量bod都高、毒性大等特点，其中的有毒有害物质还有在动植物体内的累积效应，不易排出，导致毒性剧烈增加、产生致癌性，危害人类生存环境。因此，印染废水不经处理直接排入江河湖泊，其后果和危害可想而知。所以加强印染废水处理，可缓解我国水资源匮乏的问题，降低环境污染，减少社会危害，对保护人类环境，尤其是水体环境起着至关重要的作用。
目前，国内外对于印染废水治理技术的研究主要集中在吸附法、膜过滤、混凝法、生物法、氧化法。吸附法是利用吸附剂吸附印染废水中的杂质，达到脱色、净化废水的目的，但吸附剂存在具有选择性吸附、再生困难、运行成本高、次生环境问题等缺陷；膜过滤是利用膜过滤水中的非水溶性杂质，使得水质净化，但膜过滤对可溶性污染物无能为力、投资大、再生困难、运行成本高；混凝法是利用絮凝剂将有机污染物进行吸附、絮凝、沉降，以污泥形式将杂质分离出来，废水得到净化，但存在需根据水质的变化改变投料条件、处理的灵活度不大，对亲水性污染物脱色效果较差、cod去除率低、污泥脱水难及占用场地等缺点；生物法主要是利用微生物酶降解有机污染物，实现污水净化的目的；氧化法包括臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法、湿式氧化法、催化氧化法等，主要由于其在较短时间内将难降解的有机污染物完全无害化，不产生二次污染，已成为研究热点，其中臭氧法主要存在处理成本高、不适合大流量废水的处理等缺点，芬顿试剂法主要存在反应条件苛刻、酸耗量大、设备易腐蚀等缺点，湿式氧化法需要在高温高压条件下进行，传统的催化氧化法是使用人工光源紫外光激发催化剂的活性净化废水，目前大部分以汞灯、氙灯等作光源、催化效率都不高。
现有技术中，tio2由于具有化学性质稳定、氧化还原能力强和环境友好等特点，作为光催化剂被广泛应用于环境治污领域。然而，tio2光生载流子复合率高，光谱响应范围窄和吸附能力差是制约tio2光催化剂活性的主要瓶颈。
鉴于此，本发明的目的是提供一种光催化活性强的复合催化剂解决上述技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述技术缺陷，提供一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，在可见光作用下可高效降解印染废水污染物，且催化剂使用量少。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其特征在于，以磷酸铝分子筛为载体，以mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球为活性成分，其制备方法包括如下步骤：
步骤s1，制备mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分，具体包括如下步骤：
步骤s11，将10-20份四丁基正钛酸酯和20-30份无水乙醇混合，得到混合溶液a；
步骤s12，将5-8份钼酸钠溶于水中，得到钼酸钠溶液；
步骤s13，将钼酸钠溶液加入混合溶液a中，在超声搅拌条件下滴加2-3份硫酸铕，得到混合溶液b；
步骤s14，将混合溶液b进行离心分离，获得的浆液在50-60℃条件下真空干燥2-3h；
步骤s15，干燥后的物料进行煅烧，以8-10℃/min的升温速度，升温至400-500℃，保温30-40min；然后以4-6℃/min的升温速度升温至800-900℃,保温50-60min，得到mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分；
步骤s2，将离子液体、磷酸、铝源、有机胺、氢氟酸混合均匀；
步骤s3，将步骤s1制备得到的mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分加入到步骤s2的混合液中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10-12:2-3:1:5-6:0.5-0.8：0.3-0.5；
步骤s4，将混合物置于350-400℃条件下晶化30-50min；
步骤s5，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂。
进一步地，所述离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
进一步地，所述有机胺为三乙胺。
进一步地，步骤s3中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10:2:1:5:0.6：0.4。
进一步地，步骤s13中，超声搅拌的频率为30-35hz。
本发明还提供一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂在印染废水处理中的应用。
相较于现有技术，本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，有益效果在于：
本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，以磷酸铝分子筛为载体，可减小光催化剂的粒径、抑制颗粒团聚、提供大比表面积和增强吸附能力；以mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球为活性成分，mo、eu掺杂可阻碍二氧化钛锐钛矿相向金红石相转变，可明显抑制二氧化钛晶粒的生长，在mo、eu的协同抑制作用下，使晶型结构规整、粒径均匀，能较好的分散在磷酸铝分子筛结构中；同时，mo可提高可见光的响应性，且mo、eu共同掺杂的作用下，有效地降低了光生载流子的复合几率，提高了光催化活性，改善催化剂的催化效率。本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，在可见光照射下，对印染废水具有较高的处理效率，脱色率达97％，cod去除效率达95％，甲苯去除率达97％。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，以磷酸铝分子筛为载体，以mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球为活性成分，其制备方法包括如下步骤：
步骤s1，制备mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分，具体包括如下步骤：
步骤s11，将10-20份四丁基正钛酸酯和20-30份无水乙醇混合，得到混合溶液a；
步骤s12，将5-8份钼酸钠溶于水中，得到钼酸钠溶液；
步骤s13，将钼酸钠溶液加入混合溶液a中，在超声搅拌条件下滴加2-3份硫酸铕，得到混合溶液b；其中超声搅拌的频率为30-35hz；
步骤s14，将混合溶液b进行离心分离，获得的浆液在50-60℃条件下真空干燥2-3h；
步骤s15，干燥后的物料进行煅烧，以8-10℃/min的升温速度，升温至400-500℃，保温30-40min；然后以4-6℃/min的升温速度升温至800-900℃,保温50-60min，得到mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分；
步骤s2，将离子液体、磷酸、铝源、有机胺、氢氟酸混合均匀；
其中，离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑；有机胺作为模板剂，具体为三乙胺；铝源为拟薄水铝石；
步骤s3，将步骤s1制备得到的mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分加入到步骤s2的混合液中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10-12:2-3:1:5-6:0.5-0.8：0.3-0.5；
步骤s4，将混合物置于350-400℃条件下晶化30-50min；
步骤s5，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂；
该步骤中，干燥同样采用真空干燥，真空干燥温度为45-50℃，焙烧温度为280-350℃，焙烧时间为2-3h。
以下通过具体的实施例对本发明的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂进行详细说明。
实施例1
一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤s1，制备mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分，具体包括如下步骤：
步骤s11，将10份四丁基正钛酸酯和20份无水乙醇混合，得到混合溶液a；
步骤s12，将5份钼酸钠溶于水中，得到钼酸钠溶液；
步骤s13，将钼酸钠溶液加入混合溶液a中，在搅拌条件下滴加2份硫酸铕，得到混合溶液b；
步骤s14，将混合溶液b进行离心分离，获得的浆液在50℃条件下真空干燥2-3h；
步骤s15，干燥后的物料进行煅烧，以8-10℃/min的升温速度，升温至400℃，保温30-40min；然后以4-6℃/min的升温速度升温至800℃,保温50-60min，得到mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分；
步骤s2，将离子液体、磷酸、铝源、有机胺、氢氟酸混合均匀；
其中，离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑；有机胺作为模板剂，具体为三乙胺；铝源为拟薄水铝石；
步骤s3，将步骤s1制备得到的mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分加入到步骤s2的混合液中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10:2:1:5:0.6：0.4；
步骤s4，将混合物置于350℃条件下晶化30-50min；
步骤s5，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂。
实施例2
一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤s1，制备mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分，具体包括如下步骤：
步骤s11，将20份四丁基正钛酸酯和30份无水乙醇混合，得到混合溶液a；
步骤s12，将8份钼酸钠溶于水中，得到钼酸钠溶液；
步骤s13，将钼酸钠溶液加入混合溶液a中，在搅拌条件下滴加3份硫酸铕，得到混合溶液b；
步骤s14，将混合溶液b进行离心分离，获得的浆液在60℃条件下真空干燥2-3h；
步骤s15，干燥后的物料进行煅烧，以8-10℃/min的升温速度，升温至450℃，保温30-40min；然后以4-6℃/min的升温速度升温至900℃,保温50-60min，得到mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分；
步骤s2，将离子液体、磷酸、铝源、有机胺、氢氟酸混合均匀；
其中，离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑；有机胺作为模板剂，具体为三乙胺；铝源为拟薄水铝石；
步骤s3，将步骤s1制备得到的mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分加入到步骤s2的混合液中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝12:4:1:6:0.5：0.5；
步骤s4，将混合物置于400℃条件下晶化30-50min；
步骤s5，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂。
实施例3
一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其制备方法包括如下步骤：
步骤s1，制备mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分，具体包括如下步骤：
步骤s11，将15份四丁基正钛酸酯和25份无水乙醇混合，得到混合溶液a；
步骤s12，将6份钼酸钠溶于水中，得到钼酸钠溶液；
步骤s13，将钼酸钠溶液加入混合溶液a中，在搅拌条件下滴加3份硫酸铕，得到混合溶液b；
步骤s14，将混合溶液b进行离心分离，获得的浆液在58℃条件下真空干燥2-3h；
步骤s15，干燥后的物料进行煅烧，以8-10℃/min的升温速度，升温至450℃，保温30-40min；然后以4-6℃/min的升温速度升温至860℃,保温50-60min，得到mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分；
步骤s2，将离子液体、磷酸、铝源、有机胺、氢氟酸混合均匀；
其中，离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑；有机胺作为模板剂，具体为三乙胺；铝源为拟薄水铝石；
步骤s3，将步骤s1制备得到的mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分加入到步骤s2的混合液中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝11:2:1:6:0.8：0.3；
步骤s4，将混合物置于380℃条件下晶化30-50min；
步骤s5，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂。
对比例1
以实施例1为基础，取消钼元素掺杂；其他工艺步骤及参数与实施例1相同。
对比例2
以实施例1为基础，取消稀土铕元素掺杂，其他工艺步骤及参数与实施例1相同。
对比例3
以实施例1为基础，取消钼元素及稀土铕元素掺杂，其他工艺步骤及参数与实施例1相同。
对比例4
以实施例1为基础，改变mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分的比例，使离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10:2:1:5:0.6：0.8；其他工艺步骤及参数与实施例1相同。
将实施例1-3、对比例1-4的催化剂用于印染废水处理，进行性能测试。测试方法如下：
取印染废水，废水中亚甲基蓝含量为90mg/l，甲苯含量为24mg/l，cod浓度为1280mg/l；
取实施例1-3、对比例1-4的催化剂分别投入相同量的印染废水中，在可见光的照射下搅拌90-120min，然后检测净化后的水质指标，其中催化剂用量为废水量的3％。净化后水质指标如下表：
本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，活性成分为mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球颗粒，mo、eu协同作用可以提高二氧化钛的催化活性，使印染废水净化效果更好；
本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂,采用离子热合法制备磷酸铝分子筛，为无机骨架结构提供所需的阳离子，载体与活性成分结合过程中起了导向作用，形成有序的分子筛结构；采用离子热合法合成磷酸铝分子筛，可避免氢氧化物以及一些无定形物生成，可提高催化剂的催化效率。
本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，以磷酸铝分子筛为载体，可减小光催化剂的粒径、抑制颗粒团聚、提供大比表面积和增强吸附能力；以mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球为活性成分，mo、eu掺杂可阻碍二氧化钛锐钛矿相向金红石相转变，可明显抑制二氧化钛晶粒的生长，在mo、eu的协同抑制作用下，使晶型结构规整、粒径均匀，能较好的分散在磷酸铝分子筛结构中；同时，mo可提高可见光的响应性，且mo、eu共同掺杂的作用下，有效地降低了光生载流子的复合几率，提高了在可见光照射下的光催化活性，改善催化剂的催化效率。本发明提供的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，在可见光照射下，对印染废水具有较高的处理效率，脱色率达97％，cod去除效率达95％，甲苯去除率达97％。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。
1.一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其特征在于，以磷酸铝分子筛为载体，以mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球为活性成分，其制备方法包括如下步骤：
步骤s1，制备mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分，具体包括如下步骤：
步骤s11，将10-20份四丁基正钛酸酯和20-30份无水乙醇混合，得到混合溶液a；
步骤s12，将5-8份钼酸钠溶于水中，得到钼酸钠溶液；
步骤s13，将钼酸钠溶液加入混合溶液a中，在超声搅拌条件下滴加2-3份硫酸铕，得到混合溶液b；
步骤s14，将混合溶液b进行离心分离，获得的浆液在50-60℃条件下真空干燥2-3h；
步骤s15，干燥后的物料进行煅烧，以8-10℃/min的升温速度，升温至400-500℃，保温30-40min；然后以4-6℃/min的升温速度升温至800-900℃,保温50-60min，得到mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分；
步骤s2，将离子液体、磷酸、铝源、有机胺、氢氟酸混合均匀；
步骤s3，将步骤s1制备得到的mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分加入到步骤s2的混合液中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10-12:2-3:1:5-6:0.5-0.8：0.3-0.5；
步骤s4，将混合物置于350-400℃条件下晶化30-50min；
步骤s5，离心分离、洗涤、干燥、焙烧得到mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其特征在于，所述离子液体是氯化1-丁基-3-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其特征在于，所述有机胺为三乙胺。
4.根据权利要求1所述的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其特征在于，步骤s3中，混合物中各物质的质量份数比为：
离子液体：磷酸:铝源：有机胺：氢氟酸：mo-eu共掺杂二氧化钛的纳米微球活性成分＝10:2:1:5:0.6：0.4。
5.根据权利要求1所述的mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂，其特征在于，步骤s13中，超声搅拌的频率为30-35hz。
6.一种mo-eu共掺杂二氧化钛/磷酸铝分子筛复合光催化剂在印染废水处理中的应用。
技术总结