本发明涉及催化剂领域及有机化工领域，具体的涉及二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯的方法。
背景技术：
环氧丙烷是一种重要的基础化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇醚等，还大量应用于生产表面活性剂、破乳剂、农药乳化剂以及显影剂等等，用途十分广泛。
工业上环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法(halcon法)、以及过氧化氢直接氧化法(hppo法)。其中氯醇法是国内生产环氧丙烷(po)的主要方法之一，国内占比约48％。氯醇法工艺存在设备腐蚀严重，废水、固废量大，环境污染严重等缺点，国内将实现逐步淘汰。过氧化氢直接氧化法(hppo法)受过氧化氢成本高，经济性受影响，且目前国内hppo法工艺运行存在一定的缺陷。
共氧化法又称联产法或间接氧化法，是通过有机过氧化物和丙烯反应生成环氧丙烷，同时副产有机醇，主要包括po/tba(mtbe)、po/sm、po/chp三种工艺。其中po/mtbe法存在流程较长，设备投资大，同时由于mtbe禁止进入调油市场，mtbe市场将逐渐萎缩，因此po/mtbe工艺在国内的将逐渐失去市场。po/sm法工艺流程长，设备投资大，废水、废气量大，随着国内大型炼化一体化项目上马，国内一时间集中投资多套po/sm工艺，国内sm市场将严重过剩，到时会影响po产能的释放。
po/chp工艺为异丙苯共氧化法，最大特点是没有联产品。该工艺包括异丙苯过氧化、丙烯环氧化、二甲基苄醇氢解三个核心反应及相关的精制工序。丙烯与异丙苯过氧化反应生成po及二甲基苄醇，二甲基苄醇通过氢解生成异丙苯，异丙苯经过精制后返回过氧化反应得到异丙苯过氧化氢，从而实现异丙苯的循环利用。
与其他共氧化法工艺相比，异丙苯共氧化法特点明显，具有工艺路线短，设备投资少，无联产物等特点。但是该工艺最大的难点在于二甲基苄醇液相氢解反应生成异丙苯，二甲基苄醇氢解反应难控制，二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯(ams)后易聚合，同时存在过度加氢生成异丙基环己烷，产物分离困难，工艺流程存在的物耗损失，物耗直接影响整个工艺的经济性。
二甲基苄醇液相氢解催化剂主要有铂钯贵金属催化剂、镍基催化剂和铜基催化剂等，贵金属催化剂和镍基催化剂制备成本高，易存在过度加氢，异丙苯选择性差，而铜基催化剂稳定性较差，生成重组分较多等问题。
二甲基苄醇氢解制备异丙苯的催化剂有许多专利报道，美国专利us3337646a提出了一种α-二甲基苄醇气相氢解制备异丙苯的方法，采用ni-cr-al2o3催化剂，该催化剂需在350℃下二甲基苄醇气相氢解，能耗高，而且催化剂稳定性差。
专利cn104230642a公开了一种α-二甲基苄醇直接氢解制备异丙苯的方法，该专利采用cu/co/ni改性的pd-c催化剂，氢解反应生成异丙苯的选择性＜98.5％，催化剂的选择性差。
现有技术中pochp工艺中环氧化反应液分离得到的二甲基苄醇流股，二甲基苄醇流股中重组分含量为0.05wt％～3.0wt％，含有联苄、苯酚、甲基苯乙烯二聚体、丙二醇聚合物及其他重组分等，这些重组分杂质在当前应用的钯系、铜系金属催化剂表面结焦，覆盖催化剂活性位，导致催化剂活性逐渐下降，转化率、选择性差。
现有技术中二甲基苄醇主要采用钯/炭催化剂、铜系催化剂进行氢解反应。钯贵金属催化剂成本高，反应的选择性差，易过度加氢生成异丙基环己烷；铜系催化剂虽成本低，催化剂稳定差，反应选择性不高，反应易生成重组分等缺点。
据报道现有专利将二甲基苄醇汽化后脱水生成ams，再将ams加氢成异丙苯，但是采用高温汽化二甲基苄醇脱水ams，ams浓度高，易发生聚合，催化剂易结焦，甚至过度反应生成异丙基环己烷。
因此当前的二甲基苄醇转化为异丙苯的工艺并未解决上述难题，为解决上述工艺难题，开发二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯方法，从而避免氢解催化剂结焦失活，同时避免ams加氢温度过高发生加氢过度等问题。
技术实现要素：
本发明提供一种二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯的方法。采用酸性离子液体固载催化剂，有效控制二甲基苄醇脱水速率，有优良的传质效果，具有较好的热稳定性和化学稳定性。产物中杂质含量少，分离难度小，分离能耗低。解决了当前二甲基苄醇直接氢解反应选择性差、催化剂的稳定性差的难点。
为实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯的方法，包括以下步骤：含异丙苯的二甲基苄醇流股进入反应精馏塔，重组分杂质从塔底采出，富集的二甲基苄醇进入装填酸性催化剂的反应精馏段，在反应精馏段二甲基苄醇脱水生成ams和水，ams、水和异丙苯精馏分离至塔顶采出，塔顶的ams、水和异丙苯经过聚结器分水，含异丙苯、ams流股经过加氢反应器加氢生成异丙苯。
本发明所述的含异丙苯的二甲基苄醇流股来自pochp共氧化法工艺中环氧化反应液分离所得，所述二甲基苄醇流股的组成包括：基于流股的重量，二甲基苄醇18wt％～35wt％，异丙苯63wt％～79wt％，重组分0.05wt％～3.0wt％，所述重组分包括甲基苯乙烯聚合物、苯酚等。
本发明所述的反应精馏塔主要构造为板式精馏塔，塔的中部装有酸性催化剂，催化剂段上部精馏段为填料，下部为筛板塔盘，反应精馏塔顶设置聚结器带分水功能，塔顶、塔釜各设置一个冷凝器、再沸器。
本发明方法中，所述的反应精馏塔塔板数为30～85块理论塔板，优选55～75块塔板，塔顶压力为1kpa～0.2mpa(绝压)，其中压力优选5kpa～0.1mpa(绝压)，塔釜温度为200～350℃，优选塔釜温度为210～260℃，塔顶温度为75℃～140℃，优选塔顶温度为85℃～120℃，回流比选择为2～20，优选回流比为2～8。二甲基苄醇流股进入精馏塔，进料位置位于精馏塔的30～60块塔板处，优选精馏塔40～50塔板处，反应精馏塔反应段在20～45理论板(理论板数从上往下数)。
作为一个优选的方案，本发明所述的方法中，所述重组分杂质中二甲基苄醇含量＜0.1wt％，塔顶未检测出二甲基苄醇。
二甲基苄醇在反应段脱水反应，生成的α-甲基苯乙烯和水、以及异丙苯快速蒸馏至塔顶采出，避免度ams在催化剂表面浓度过高发生聚合反应，生成聚合物堵塞催化剂孔道，影响催化剂活性，同时由于产物ams及水快速移出至塔顶，反应朝正向移动；塔顶的异丙苯、ams和水经过聚结器分水，ams、异丙苯流股经加氢反应器加氢生成异丙苯，在加氢过程中温度低，选择性高，聚合风险低，催化剂寿命长。
本发明所述二甲基苄醇流股通过精馏后重组分杂质含量控制在0.05wt％～0.1wt％。
本发明方法中，所述二甲基苄醇流股的反应精馏塔反应段内装填的酸性催化剂为阳离子酸性树脂、金属氧化物、酸性沸石分子筛、固体杂多酸、酸性离子液体固载催化剂等中的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述的酸性催化剂是酸性离子液体固载催化剂。
一种酸性离子液体固载催化剂，其结构式为
一种制备本发明所述的酸性离子液体固载催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体(简称c-sba-15)和3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到巯基修饰的分子筛(简称c-sba-15-sh)；
(2)在引发剂的存在下，c-sba-15-sh与离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐(简称avtmg-hso4)反应交联，分离，干燥，得到酸性离子液体固载催化剂(简称c-sba-15-avtmg-hso4)。
优选的，本发明所述步骤(1)在溶剂的存在下进行，如甲苯。
本发明所述步骤(1)中，甲苯、c-sba-15和3-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10～60：0.5～8：10～50，优选40～60：1～5：10～30。
本发明所述步骤(1)的反应温度为100℃～120℃，反应时间为12～24h。
本发明所述步骤(1)中，反应结束后，抽滤，洗涤，得到巯基修饰的分子筛(简称c-sba-15-sh)。
本发明所述步骤(2)中，c-sba-15-sh与离子液体avtmg-hso4的质量比1：1～8，优选1：1～3。
本发明所述步骤(2)中，所述反应优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂优选乙腈。
本发明所述步骤(2)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
本发明所述步骤(2)中，所述反应温度为60～80℃，反应时间为12～24h。
一种本发明所述的c-sba-15的制备方法，包括以下步骤：介孔分子筛、偶联剂、石墨烯按照质量比1～3：0.1～1：0.1～0.5进行混合，在10～80℃下搅拌4～20h，优选8～16h，在氮气氛围200～600℃，优选400～500℃，焙烧时间4～24h，优选4～8h。
本发明所述的介孔分子筛的比表面积在800～1600m2/g，孔径在2～100nm，合适的例子包括但不限于sba-15、sba-16、mcm48，优选sba-15、sba-16。
本发明所述的偶联剂包括硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、高分子聚合物偶联剂中的一种或多种，优选高分子聚合物偶联剂，例如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物,其分子式为:peo-ppo-peo，简称p123。p123一种常见的亲分子三嵌段共聚物模板剂，在水溶液中它可自发生成多分子聚集的胶束，其内核以疏水ppo嵌段为主成分，并伴有少数的peo嵌段，剩余的peo嵌段则环绕在外，构成外壳，分子量大约在5800，选择阿拉丁厂家试剂
一种制备本发明所述的1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍溴(简称avtmg-br)的方法，包括以下步骤：1,1,3,3-四甲基胍、烯丙基溴和乙基溴在溶剂下50～90℃反应12～24h。
作为一个优选的方案，本发明所述的1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍溴(简称avtmg-br)的制备方法中，反应结束后，用乙醚洗涤2-3次，干燥除去杂质。
本发明所述的1,1,3,3-四甲基胍、烯丙基溴、乙基溴的质量比为1：1～5：1～8：优选1：1～2：1～3。
优选的，本发明所述的avtmg-br制备方法，在溶剂的存在下进行，如乙腈。
一种制备本发明所述的离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐(简称avtmg-hso4)的方法，包括以下步骤：1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍溴(简称avtmg-br)溶于0.2～1.0wt％硫酸水溶液中，其质量比例为1：1～3，然后将其在60～100℃环境下用磁子搅拌反应12～21h。
作为一个优选的方法，本发明所述的离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐(简称avtmg-hso4)的制备方法中，反应结束后，旋蒸除去溶剂、水，用乙酸乙酯洗涤2-3次以除去未反应的硫酸。
在进行本发明所述的步骤(2)之前，所述c-sba-15-sh用盐酸洗涤，过滤，干燥后，与离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐(简称avtmg-hso4)反应交联。所述的盐酸为0.05～0.5wt％稀盐酸溶液，所述盐酸的用量与c-sba-15-sh的液固体积比例为1：1.1～1.2。
本发明所述的酸性离子液体固载催化剂的反应过程方程式示意如下：
催化剂采用的石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体具有合适的比表面积，比表面积在1000～1800m2/g，酸性离子液体固载催化剂c-sba-15-avtmg-hso4在合成时可以调节离子液体在载体上的负载量，一般控制催化剂的酸度在h 为4.2～5.8mmol/gcat，从而有效控制二甲基苄醇脱水速率，如果脱水反应速度过快在催化剂表面生成大量的ams，ams在高温下易聚合生成聚合物，覆盖在催化剂表面，影响催化剂转化率及选择性，同时催化剂的寿命大大缩短。同时活性载体在二甲基苄醇脱水反应过程中有优良的传质效果。
本发明所述的酸性离子液体固载催化剂的制备过程中，巯基乙烯基加成反应是一个自由基逐步增长反应，分子量和聚合程度逐渐增加，推迟了体系凝胶点的出现；随着反应的进行，聚合程度逐步增加，产品的内应力大大减少，产品不易变形；不受氧阻聚的影响，在空气气氛下即可快速聚合，从而使得双键转化率大大提高；巯基的引入形成了巯醚结构，可以增加产品的韧性、耐热性、抗氧化性。酸性离子液体固载催化剂中含有胍基团，胍是一类有机超强碱，使得离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，如果使用含羟基的偶联剂制备的离子液体固载的催化剂的耐温性差，且催化剂的寿命大大缩短
本发明的其它有益效果在于：
本发明提供一种二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯的方法，该方法比二甲基苄醇直接氢解反应更加具有优势。主要表现在如下几个方面：
(1)反应精馏塔中间富集品质好的二甲基苄醇在反应精馏段通过酸性离子液体固载催化剂催化脱水生成ams及水，通过调控酸性离子液体固载催化剂的酸度，可有效控制二甲基苄醇的脱水速率，其催化剂具有活性高，反应可控，寿命长，易换剂等优点；
(2)精馏塔顶分水后的ams、异丙苯流股通过低温加氢反应得到异丙苯，反应能耗低，副反应少，聚合风险低等优点，采用二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应后的产物中杂质含量少，分离难度小，分离能耗低。
(3)通过二甲基苄醇反应精馏和加氢反应工艺解决了当前二甲基苄醇直接氢解反应选择性差、催化剂的稳定性差的难点，更具有优势。
附图说明
图1为本发明优选的工艺流程。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式进一步进行详细说明，所举实施例均按照上述技术方案的操作条件进行操作，但并不限于保护所举实施例。
气相分析条件：安捷伦色谱在线测定，仪器型号agilent7890a，色谱柱规格为19095j-323，hp-5，30m×0.53mm×1.50um，采用程序升温(柱温：70℃保持3min，以5℃/min升温至80℃保持2min，以10℃/min升温至210℃保持2min，以30℃/min升温至340℃保持8min)采用fid检测器检测，采用面积百分比法定量。
催化剂酸交换容量的测试方法：单位重量催化剂用1mol/l的nacl溶液进行浸泡24h，固液比例为1：20，然后采用0.1mol/l的naoh溶液进行滴定，计算消耗的体积，换算出催化剂的酸容量。
催化剂bet测试：使用美国quantachrome公司生产的autosorb-iq-c型全自动气体吸附分析仪对本文样品的比表面积和孔径分布进行测定等。本文中需要在测定前将样品在180℃下脱气5h，液氮温度下-196℃进行吸附，n2为吸附质。
实施例1
介孔分子筛sba15、p123、石墨烯按照质量比1.2：0.1：0.3进行混合，在80℃下搅拌6h，在氮气氛围450℃，焙烧时间8h，得到石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体，简称c-sba-15。用0.25wt％稀盐酸洗涤c-sba-15，液固体积比例为1：1.2，清洗3次，过滤，干燥。
60ml甲苯、3g活化的c-sba-15和15ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷，在100℃环境下磁力搅拌24h。反应结束后，抽滤，洗涤，得到巯基修饰的分子筛(简称c-sba-15-sh)。其比表面积为1498m2/g。
0.1mol的1,1,3,3-四甲基胍、0.1mol的烯丙基溴、0.1mol的乙基溴加入到50ml乙腈中，将其在70℃下反应24小时。反应结束后得到1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍溴(简称avtmg-br)，用乙醚洗涤3次，干燥。
将avtmg-br溶于1.0wt％硫酸水溶液中，质量比例1：1.2，然后将其于80℃环境下，磁力搅拌下反应18h。
反应结束后，旋蒸除去溶剂、水，用乙酸乙酯洗涤3次以除去未反应的硫酸，即可得到离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐(简称avtmg-hso4)。
按照质量比1：1的比例将c-sba-15-sh与离子液体avtmg-hso4置于带有乙腈溶剂的三口烧瓶中，加入以总质量计的5％偶氮二异丁腈为引发剂，在80℃下反应16小时，将二者进行充分交联。反应结束后，将所得产物进行过滤分离，并置于真空干燥箱内干燥12h，得到酸性离子液体固载催化剂c-sba-15-avtmg-hso4，简称催化剂1。
实施例2
介孔分子筛、p123、石墨烯按照质量比1.5：0.2：0.5进行混合，在80℃环境下搅拌6h，在氮气氛围450℃，焙烧时间8h，得到石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体。然后按照实施例1的步骤制备巯基修饰的分子筛c-sba-15-sh，其比表面积为1627m2/g。
按照质量比1：1.2的比例将c-sba-15-sh与离子液体avtmg-hso4(实施例1制备)置于带有乙腈溶剂的三口烧瓶中，加入以总质量计的5％偶氮二异丁腈为引发剂，在80℃下反应16小时，将二者进行充分交联。反应结束后，将所得产物进行过滤分离，并置于真空干燥箱内干燥12h，得到酸性离子液体固载催化剂c-sba-15-avtmg-hso4得到催化剂2。
实施例3：异丙苯制备
按照附图1工艺流程，来自pochp工艺环氧化分离的二甲基苄醇流股，二甲基苄醇30wt％，异丙苯67wt％，重组分3.0wt％，所述重组分包括甲基苯乙烯聚合物、苯酚等。进料流量为3ml/min。
精馏塔的理论塔板数为70块，进料位置为精馏的45块理论塔板处。精馏塔反应段位置在25～35块理论板(理论板数从上而下计算)，分别将催化剂1、2装入反应精馏塔反应段内，催化剂量为10g。精馏塔顶压力为10kpa，塔釜温度为240℃，塔顶温度为93℃，回流比为3，采出比d/f为0.992。
塔顶的流股进入聚结器进行分水，水含量为150ppm的油相进入加氢反应器。加氢反应器中装填钯/铝催化剂(巴斯夫，h-5470)，加氢反应器空速为2.5h-1，反应温度为85℃，反应压力1.8mpag，氢气与甲基苯乙烯的摩尔比为1.25。
二甲基苄醇的转化率、以及二甲基苄醇对异丙苯的选择性如下列表1所示
表1不同酸容量的离子液体固载催化剂的反应效果
从上述数据看二甲基苄醇反应精馏耦合加氢工艺，二甲基苄醇的转化率以及对异丙苯的选择高。不同酸容量的离子液体催化剂的结焦量有区别，表明酸性离子液体固载催化剂更具有良好的反应性能。
对比例1
将反应精馏段内的催化剂替换为酸性阳离子树脂da330(丹东明珠)，其他工艺同实施例3，其结果如下列表2所示：
表2da330树脂催化剂的反应效果
从对比例1看，树脂催化剂da330在该体系下的酸性不够，同时不耐高温，酸性基团脱落快速，导致二甲基苄醇的转化率及对异丙苯的选择性不高，运行时间短，催化剂的结焦量明显高于催化剂1、2，而采用催化剂2不仅解决二甲基苄醇转化率及选择性问题，同时延长了运行时间。
对比例2
将焙烧得到的石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体(简称c-sba-15)用0.25wt％稀盐酸，固液比例为1.0：1.2，清洗3次，过滤，干燥。
60ml甲苯、3g活化的c-sba-15和20ml的三甲基羟基硅烷，在90℃环境下磁力搅拌22h。反应结束后，抽滤，洗涤，得到羟基修饰的分子筛(简称c-sba-15-oh)。比表面积为1345m2/g。
按照质量比1：1.5的比例将c-sba-15-oh与离子液体avtmg-hso4(实施例1制备)置于带有乙腈溶剂的三口烧瓶中，加入以总质量计的5％偶氮二异丁腈为引发剂，在80℃下反应16小时，将二者进行充分交联。反应结束后，将所得产物进行过滤分离，并置于真空干燥箱内干燥12h，得到酸性离子液体固载催化剂c-sba-15-avtmg-hso4，简称催化剂3。
将反应精馏段内的催化剂替换催化剂3，其他工艺同实施例3，其结果如下列表3所示：
表3羟基修饰的分子筛固载催化剂的反应效果
从上述对比例2看出，酸性离子液体固载催化剂采用三甲基羟基硅烷作为偶联剂，羟基修饰的分子筛其固载化的催化剂对二甲基苄醇的脱水效果较差，其酸容量较大，但是其催化剂结焦量高，催化剂的寿命大大缩短。
对比例3
称取1.5mol的溴代正丁烷与1.5mol1-乙烯基-3-甲基咪唑，倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，在温度为80℃的恒温水浴中搅拌反应48h，再将反应后的产品倒入烧杯中，用乙酸乙酯反复洗涤3-5次，然后将将其进行旋转蒸发，得到前体盐[bmim]br。
将2g的前体盐溶解在去离子水中，接着加入5g的10％硫酸溶液，混合均匀后倒入三口烧瓶中，恒温水浴搅拌反应4h，反应结束旋蒸除去水，接着用乙酸乙酯洗涤3-5次除去未反应完全的酸，即可得到离子液体粗产品。真空干燥12h,得到目标离子液体[bmim]hso4。
按照质量比1：1.05的比例将c-sba-15-sh与[bmim]hso4离子液体置于带有乙腈溶剂的三口烧瓶中，加入以总质量计的5％偶氮二异丁腈为引发剂，在80℃下反应16小时，将二者进行充分交联。反应结束后，将所得产物进行过滤分离，并置于真空干燥箱内干燥12h，得到酸性离子液体固载催化剂c-sba-15-[bmim]hso4，简称催化剂4。
将反应精馏段内的催化剂替换催化剂4，其他工艺同实施例3，咪唑基与胍基团离子液体的催化剂反应结果如下列表4所示：
表4咪唑基与胍基团的离子液体固载催化剂的反应效果
从上述对比例3可以看出，普通咪唑型离子液体固载催化剂的寿命比胍结构的离子液体催化剂寿命短很多，表明含有胍结构的离子液体催化剂稳定性、耐温性更好。
对比例4
按照附图1工艺流程，将催化剂2装入反应精馏塔反应段内，二甲基苄醇30wt％，异丙苯67wt％，重组分3.0wt％，所述重组分包括甲基苯乙烯聚合物、联苄、苯酚丙二醇聚合物等。
精馏塔的理论塔板数为70块，进料位置为精馏的45块理论塔板处。精馏塔反应段位置在25～35块理论板(理论板数从上而下计算)。精馏塔顶压力为10kpa，塔釜温度为280℃，塔顶温度为94℃，回流比为2，采出比d/f为0.995，二甲基苄醇流股中重组分杂质含量为0.25wt％进入脱水反应。
塔顶的流股进入聚结器进行分水，水含量为150ppm的油相进入加氢反应器。加氢反应器中装填钯/铝催化剂，反应器空速为2.5h-1，反应温度为85℃，反应压力1.8mpag，氢气与甲基苯乙烯的摩尔比为1.25。
反应结果如表5所示：
表5对比例4反应结果
从对比例4看出，苄醇流股中杂质未经过精馏脱重，直接进入反应精馏段，影响二甲基苄醇转化率及异丙苯选择性，同时催化剂的寿命大大缩短。
1.一种二甲基苄醇反应精馏耦合加氢反应制备异丙苯的方法，包括以下步骤：含异丙苯的二甲基苄醇流股进入反应精馏塔，重组分杂质从塔底采出，富集的二甲基苄醇进入装填酸性催化剂的反应精馏段，在反应精馏段二甲基苄醇脱水生成ams和水，ams、水和异丙苯精馏分离至塔顶采出，塔顶的ams、水和异丙苯经过聚结器分水，含异丙苯、ams流股经过加氢反应器加氢生成异丙苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含异丙苯的二甲基苄醇流股来自pochp共氧化法工艺中环氧化反应液分离所得，所述二甲基苄醇流股的组成包括：基于流股的重量，二甲基苄醇18wt％～35wt％，异丙苯63wt％～79wt％，重组分0.05wt％～3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述富集的二甲基苄醇中重组分杂质含量控制在0.05wt％～0.1wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应精馏塔塔板数为30～85块理论塔板，优选55～75块塔板，塔顶压力为1kpa～0.2mpa，优选5kpa～0.1mpa，塔釜温度为200～350℃，优选210～260℃，塔顶温度为75℃～140℃，优选85℃～120℃，回流比选择为2～20，优选2～8；二甲基苄醇流股进料位置位于精馏塔的30～60块塔板处，优选精馏塔40～50塔板处，反应精馏塔反应段在20～45理论板。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性催化剂为阳离子酸性树脂、金属氧化物、酸性沸石分子筛、固体杂多酸、酸性离子液体固载催化剂中的一种或多种；所述酸性离子液体固载催化剂，其结构式为
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酸性离子液体固载催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体和3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，得到巯基修饰的分子筛；
(2)在引发剂的存在下，巯基修饰的分子筛与离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐反应交联，分离，干燥，得到酸性离子液体固载催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯掺杂的介孔分子筛活性载体的制备方法，包括以下步骤：介孔分子筛、偶联剂、石墨烯按照质量比1～3：0.1～1：0.1～0.5进行混合，在10～80℃下搅拌4～20h，优选8～16h，在氮气氛围200～600℃，优选400～500℃，焙烧时间4～24h，优选4～8h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述的离子液体1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍硫酸氢盐的制备方法，包括以下步骤：1,1,3,3-四甲基胍、烯丙基溴和乙基溴在50～90℃下反应12～24小时，制备1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍溴；1,1,3,3-四甲基-2-乙基-2-烯丙基胍溴溶于0.2～1.0wt％硫酸水溶液中，其质量比例为1：1～3，在60～100℃反应12～21h。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的偶联剂包括硅烷类偶联剂、钛酸酯偶联剂、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性离子液体固载催化剂的比表面积在1000～1800m2/g，酸度为4.2～5.8mmol/g。
技术总结