本发明为催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种新的固体负载型杂多酸催化剂。同时本发明还涉及这种负载型催化剂在制备乙酰丙酸酯方面的应用。
背景技术：
生物质资源具有低成本、可再生、资源广泛、环境友好等特点，利用生物质资源生产相关化学品对实现的可持续发展具有重要意义。例如，一种重要的平台化学品，乙酰丙酸，主要用于通过酯化、替代和氧化还原等方式生产各种生物化学品，如溶剂、树脂、增塑剂、聚合物、除草剂、药品、调味剂和生物燃料，可从纤维素丰富的生物质资源中获得。
纤维素是木质纤维素生物质中最丰富的高分子碳水化合物，因此是生产乙酰丙酸的极具吸引力的原料。要产生乙酰丙酸，首先需要纤维素水解成葡萄糖，葡萄糖再转化为5-羟甲基糠醛(hmf)，再转化为乙酰丙酸和甲酸。广泛用于医药、食品、化工、能源等领域。因此，开发利用乙酰丙酸酯及其高价值的下游化学品具有广阔的前景。但目前，乙酰丙酸酯工业化生产存在产率低、环境污染严重等问题，不能满足新时期乙酰丙酸酯工业发展的要求。因此，高效、绿色乙酰丙酸酯制备技术的发展，高附加值的乙酰丙酸酯下游产品的开发，以及乙酰丙酸酯应用领域的扩展，对促进我国乙酰丙酸酯工业的发展具有重要的现实意义。
目前酸催化醇解是生产乙酰丙酸酯的主要方法，近年来常用的反应体系有：无机酸(如：浓硫酸等)、金属盐催化剂(如：sncl4、铟(otf)3和2-萘磺酸(2-nsa)等)、离子液体：1-(1-磺酸丙基)-3-甲基咪唑氯盐等。但是，无机酸会对仪器造成腐蚀，以及增加醇的用量，并不可避免的在催化过程中产生大量腐殖质；金属盐催化剂的催化效果并不是特别理想；离子液体制备困难，造价昂贵。多酸负载沸石分子筛是具有优良性能的催化剂，因为它具有其它传统催化剂所没有的优点，主要有以下几个方面：
(1)催化活性高，能高效催化生物质制备乙酰丙酸酯。
(2)无毒、无污染，方便回收，是绿色环保型固体催化剂。
杂多酸(hpas)具有独特酸性质和高于浓h2so4百倍以上的酸强度，作为绿色酸催化剂，日益受到人们的关注。同时分子筛催化剂尤其是沸石分子筛，具有固体酸性、较好的水热稳定性及孔径的择形催化等特性，被广泛用于乙酰丙酸酯的制备。现在已经有杂多酸作为催化剂制备乙酰丙酸酯的报道，也有分子筛尤其是沸石分子筛用于乙酰丙酸酯的制备的报道，但是没有关于以杂多酸负载分子筛作为生物质转化制备乙酰丙酸酯催化剂的技术方案的报道。keggin结构的杂多酸—h3pw12o40具有强
技术实现要素：
本发明设计提供一种负载型多酸催化剂，及其制备方法和在乙酰丙酸酯制备中的用途。
为实现这一目的，通过以下技术方案予以实施。
一种新型负载型多酸催化剂，其特征在于，所述催化剂是具有keggin结构的多酸化合物，所述的具有keggin结构的多酸化合物的通式为：
xh3pw12o40/sapo-18；x为h3pw12o40与sapo-18的质量比，x为0.05-0.5。
进一步地，x优选为0.1-0.3。
上述的新型负载型多酸催化剂，由下列方法制备得到：
按质量比1:0.05～0.5分别称取分子筛sapo-18和多酸化合物h3pw12o40；把多酸化合物h3pw12o40倒入反应器中，按等体积浸渍法加入水，搅拌溶解得到多酸溶液，然后将多酸溶液逐滴滴加到分子筛sapo-18粉末中，边滴加边搅拌，溶解后继续搅拌，将反应体系静置，析出淡灰色固体，烘干，将该固体置于马弗炉中煅烧，即得到制备乙酰丙酸酯的h3pw12o40/sapo-18催化剂。
所述继续搅拌的时间为60min；静置时间为24h。
所述烘干温度为100℃烘干时间为12h。
所述煅烧温度为550℃煅烧时间为4h。
用本发明提供的一种制备乙酰丙酸酯的负载型多酸催化剂，催化生物质(包括玉米秸秆、纤维素和葡萄糖)水解制备乙酰丙酸酯的方法如下：
将生物质粉末、负载型催化剂和甲醇溶液加入到高压反应釜中，设定反应温度150℃～200℃，反应时间4～8h，使生物质水解得到乙酰丙酸甲酯。反应结束后，过滤分离出催化剂，可重复使用进行转化。过滤得到液体产物为乙酰丙酸甲酯的甲醇溶液。产物乙酰丙酸甲酯，用甲醇稀释进行气相检测，产率为20％～80％。
所述生物质粉末、负载型多酸催化剂和甲醇溶液的比例为0.05-0.15g；0.1-0.5g；5-20ml。
有益效果
利用keggin结构的多金属氧酸盐作为催化剂可以在纤维素转为乙酰丙酸酯过程中解决很多技术性难题：
1.在分子筛上引入了h3pw12o40的
2.该催化剂在玉米秸秆、纤维素、葡萄糖转化为乙酰丙酸酯的过程中表现出了较高的催化活性。在转化过程中都表现出了较高的乙酰丙酸酯产率和选择性。
3.该催化剂在反应过程中性质稳定，且便于回收和循环利用。该催化剂适用于醇体系中一锅法生产乙酰丙酸酯，该方法绿色环保，因为它的高选择性和高收率可以减少目标产物的分离和纯化成本，是生物质转化乙酰丙酸酯中绿色可持续的新方法。
附图说明
图1为10％h3pw12o40/sapo-18催化剂用量对催化玉米秸秆生成乙酰丙酸甲酯的影响。
图2为20％h3pw12o40/sapo-18催化剂用量对催化玉米秸秆生成乙酰丙酸甲酯的影响。
图3为30％h3pw12o40/sapo-18催化剂用量对催化玉米秸秆生成乙酰丙酸甲酯的影响。
具体实施方式
本发明设计提供一种多酸负载型催化剂，在乙酰丙酸酯制备中使用。为实现这一目的，通过以下方案予以实施。
实施例1
按质量比10:1分别称取分子筛sapo-18和多酸化合物h3pw12o40；按等体积浸渍法测定分子筛的吸附饱和度为20ml水，将多酸化合物h3pw12o40倒入反应器中，加入20ml的水，搅拌溶解，然后将多酸溶液逐滴滴加到sapo-18粉末中，边滴加边搅拌，溶解后搅拌60min，将反应体系静置24h，析出淡灰色固体，过滤烘干，将该固体置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，即得到制备乙酰丙酸酯的10％h3pw12o40/sapo-18催化剂。
将玉米秸秆粉末0.1g，0.4g10％h3pw12o40/sapo-18的催化剂放入高压反应釜中，加入15ml的甲醇溶液，加热搅拌。反应温度为190℃，反应时间为6h。反应结束后，冷却后将反应混合物进行过滤，清液中包含乙酰丙酸甲酯，沉淀是催化剂。玉米秸秆的转化率为40.5％，乙酰丙酸甲酯的产率为26.5％。
实施例2
按质量比10:2分别称取分子筛sapo-18和多酸化合物h3pw12o40；按等体积浸渍法测定分子筛的吸附饱和度为20ml水，将多酸化合物h3pw12o40倒入反应器中，加入20ml的水，搅拌溶解，然后将多酸溶液逐滴滴加到sapo-18粉末中，边滴加边搅拌，溶解后搅拌60min，将反应体系静置24h，析出淡灰色固体，过滤烘干，将该固体置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，即得到制备乙酰丙酸酯的20％h3pw12o40/sapo-18催化剂。
将玉米秸秆粉末0.1g，0.3g20％h3pw12o40/sapo-18的催化剂放入高压反应釜中，加入15ml的甲醇溶液，加热搅拌。反应温度为190℃，反应时间为6h。反应结束后，冷却后将反应混合物进行过滤，清液中包含乙酰丙酸甲酯，沉淀是催化剂。玉米秸秆的转化率为70.8％，乙酰丙酸甲酯的产率为42.7％。
实施例3
按质量比10:3分别称取分子筛sapo-18和多酸化合物h3pw12o40；把多算化合物h3pw12o40倒入反应器中，按等体积浸渍法加入20ml的水，搅拌溶解，然后将多酸溶液逐滴滴加到sapo-18粉末中，边滴加边搅拌，溶解后搅拌60min，将反应体系静置24h，析出淡灰色固体，过滤烘干，将该固体置于马弗炉中，于550℃煅烧4小时，即得到制备乙酰丙酸酯的30％h3pw12o40/sapo-18催化剂。
将玉米秸秆粉末0.1g，0.4g20％h3pw12o40/sapo-18的催化剂放入高压反应釜中，加入15ml的甲醇溶液，加热搅拌。反应温度为190℃，反应时间为6h。反应结束后，冷却后将反应混合物进行过滤，清液中包含乙酰丙酸甲酯，沉淀是催化剂。玉米秸秆的转化率为100％，乙酰丙酸甲酯的产率为72.6％。
1.一种新型负载型多酸催化剂，其特征在于，所述负载型多酸催化剂是具有keggin结构的多酸化合物，所述的具有keggin结构的多酸化合物的通式为：
xh3pw12o40/sapo-18；
x为h3pw12o40与sapo-18的质量比，x为0.05-0.5。
2.如权利要求1所述的一种新型负载型多酸催化剂，其特征在于，x为0.1-0.3。
3.如权利要求1所述的一种新型负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，按质量比1:0.05～0.5分别称取分子筛sapo-18和多酸化合物h3pw12o40；把多酸化合物h3pw12o40倒入反应器中，按等体积浸渍法加入水，搅拌溶解得到多酸溶液，然后将多酸溶液逐滴滴加到分子筛sapo-18粉末中，边滴加边搅拌，溶解后继续搅拌，将反应体系静置，析出淡灰色固体，烘干，将该固体置于马弗炉中煅烧，即得到制备乙酰丙酸酯的h3pw12o40/sapo-18催化剂。
4.如权利要求3所述的一种新型负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述继续搅拌的时间为60min；静置时间为24h。
5.如权利要求3所述的一种新型负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为100℃烘干时间为12h。
6.如权利要求3所述的一种新型负载型多酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550℃煅烧时间为4h。
7.如权利要求1所述的一种新型负载型多酸催化剂的用途，其特征在于，催化生物质水解制备乙酰丙酸酯。
8.如权利要求7所述的一种新型负载型多酸催化剂的用途，其特征在于，所述生物质包括玉米秸秆、纤维素和葡萄糖。
9.如权利要求7所述的一种新型负载型多酸催化剂的用途，其特征在于，将生物质粉末、负载型多酸催化剂和甲醇溶液加入到高压反应釜中，设定反应温度150℃～200℃，反应时间4～8h，使生物质水解得到乙酰丙酸甲酯；反应结束后，过滤分离出催化剂，可重复使用进行转化，过滤得到液体产物为乙酰丙酸甲酯的甲醇溶液。
10.如权利要求9所述的一种新型负载型多酸催化剂的用途，其特征在于，所述生物质粉末、负载型多酸催化剂和甲醇溶液的比例为0.05-0.15g；0.1-0.5g；5-20ml。
技术总结