本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术：
硫化氢和羰基硫在天然气、油田开发、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中是一种有害杂质，不仅会造成设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且对环境污染严重。
对于h2s的脱除，主要采取湿式氧化法进行脱除。湿式氧化法是目前广泛应用的脱除硫化氢的工业方法，是利用碱液来吸收h2s，并在液相中将hs-氧化为单质硫并分离出去的工艺。对于羰基硫则采取先干法水解成硫化氢然后再进行脱除，因此常规的工艺是先中温水解串湿式氧化法脱硫。工艺繁琐投资较大，为此开发一种新型的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。适应范围宽，省去干法水解有机硫的工艺操作，直接利用湿式氧化法一步同时脱除硫化氢和羰基硫，可广泛应用于半水煤气、高炉煤气、焦炉煤气、天然气等气体的脱硫净化中。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种用于同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂，该催化剂脱硫效率高，可以将硫化氢和羰基硫同时脱除至20mg/m3以内。
本发明首先提供了一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，包括：
将金属螯合剂盐溶于水中，依次加入有机胺、有机醇、混合氧化物和碳酸钠，然后加热到80-90℃反应4-6h，得到催化剂溶液，干燥后得到同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。
优选的是，所述的金属螯合剂盐、有机胺、有机醇、混合氧化物和碳酸钠的质量比为(40-45)：(10-15)：(15-20)：(15-20)：(10-15)。
优选的是，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐(edta)、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)、乙二胺四乙叉磷酸钠(edtmps)、二乙烯三胺五甲叉磷酸盐(detpmps)或氨三乙酸钠(nta)其中的一种或几种混合。
优选的是，所述的有机胺为苯胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺(mdea)六次甲基四胺或氯化三甲基苄基铵中的一种或几种混合。
优选的是，所述的有机醇为木糖醇、甘露醇或葡萄糖醇中的一种或几种混合。
优选的是，所述的混合氧化物包括氧化铁、氧化锰和氧化锌的混合。
优选的是，所述的混合氧化物按照质量份数计，包括：氧化铁6-6.5份，氧化锰2-2.5份，氧化锌1.5-2份。
优选的是，所述的混合氧化物的目数均不低于800目。
优选的是，所述的干燥为喷雾干燥。
本发明还提供上述制备方法得到的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。
本发明的有益效果
(1)本发明的催化剂能同时脱除硫化氢和羰基硫，可以有效的将其脱除到20mg/m3以内。
(2)本发明的催化剂选择性好，可再生，二氧化碳对脱硫剂吸收反应产生的影响小，且稳定性好，因为吸收和再生过程都主要是化学反应，故而吸收效率高，再生速度也快，且再生过程中不会汽提出硫化物。
(4)本发明的催化剂温度适应性强，在工作温度25～55℃条件下，吸收反应与再生反应的效率变化不大，且腐蚀性小，腐蚀速率为0.02mm/a。
(5)本发明的催化剂损耗量小，整个系统只因在硫磺颗粒分离过程中会带走一部分液体，所以只存在小部分带液损耗，固液易于分离。再生过程中，产生的硫磺颗粒大，分离工艺要求比较简单。
具体实施方式
本发明首先提供了一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，包括：
将金属螯合剂盐溶于水中，依次加入有机胺、有机醇、混合氧化物和碳酸钠，然后加热到80-90℃反应4-6h，直到固体完全溶解或不再溶解为止，得到催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥后得到同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。所述的干燥温度优选为160-180℃。
按照本发明，所述的金属螯合剂盐、有机胺、有机醇、混合氧化物和碳酸钠的质量比优选为(40-45)：(10-15)：(15-20)：(15-20)：(10-15)，更优选为40:15:15:20。
按照本发明，所述的金属螯合剂优选为乙二胺四乙酸钠盐(edta)、二乙烯三胺五羧酸盐(dtpa)、乙二胺四乙叉磷酸钠(edtmps)、二乙烯三胺五甲叉磷酸盐(detpmps)或氨三乙酸钠(nta)中的一种或几种混合。
按照本发明，所述的有机胺优选为苯胺、三乙胺、三乙醇胺，二乙醇胺，n-甲基二乙醇胺(mdea)，六次甲基四胺或氯化三甲基苄基铵等中的一种或几种混合。
按照本发明，所述的有机醇优选为木糖醇，甘露醇，葡萄糖醇等其中的一种或几种混合。
按照本发明，所述的混合氧化物优选包括氧化铁、氧化锰和氧化锌的混合。更优选为：按照质量份数计，氧化铁6-6.5份，氧化锰2-2.5份，氧化锌1.5-2份。所述的混合氧化物的目数均不低于800目，优选的是，氧化铁的目数为1000目，氧化锰的目数为800目，氧化锌目数为800目。
下面结合具体实施例最本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为工业级产品。
实施例1
一种用于同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂，其制备过程如下：
edta盐40份溶解于水中，依次加入二乙醇胺15份，木糖醇15份，混合氧化物20份(其中氧化铁12份目数为1000、氧化锰4份目数为800、氧化锌4份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热85℃，并保持该温度反应4小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
实施例2
edta盐30份溶于水中，依次加入nta盐15份，三乙醇胺15份，甘露醇15份，混合氧化物15份(其中氧化铁9.5份目数为1000、氧化锰3份目数为800、氧化锌2.5份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应5小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
实施例3
edta盐35份溶于水中，依次加入dtpa盐10份，苯胺15份，葡萄糖醇15份，混合氧化物15份(其中氧化铁9份目数为800、氧化锰3.5份目数为800、氧化锌2.5份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应5小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
实施例4
edta盐45份溶于水中，依次加入六次甲基四胺15份，木糖醇10份，混合氧化物20份(其中氧化铁12.5份目数为1000、氧化锰4.5份目数为1000、氧化锌3份目数为1000)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应4小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
对比例1
edta盐45份溶于水中，依次加入苯胺15份，混合氧化物20份(其中氧化铁12.5份目数为800、氧化锰4.5份目数为800、氧化锌3份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应4小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
对比例2
edta盐45份溶于水中，依次加入甘露醇15份，混合氧化物20份(其中氧化铁12.5份目数为800、氧化锰4.5份目数为800、氧化锌3份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应4小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
对比例3
edta盐45份溶于水中，依次加入苯胺15份，木糖醇10份，加入混合氧化物20份(其中氧化铁3份目数为800、氧化锰10份目数为800、氧化锌7份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应4小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
对比例4
edta盐45份溶于水中，依次加入苯胺15份，木糖醇10份，加入混合氧化物20份(其中氧化铁16份目数为1000、氧化锰2份目数为800、氧化锌2份目数为800)，碳酸钠10份，然后加热到85℃，并保持该温度反应4小时，直到固体完全溶解或不再溶解为止，反应制得所需催化剂溶液，并通过喷雾干燥塔进行干燥制得催化剂粉末。
制备好的催化剂现场应用时，与ph值9-10的碱液混用，用于同时吸收气体中的酸性气体硫化氢和羰基硫。硫化氢和羰基硫的检测用气相色谱仪进行分析。结果如表1所示。
实施例1-4和对比例1-4得到的催化剂的具体性能如表1所示。
表1
测定条件：气速200ml/min；脱硫反应温度40℃；催化剂浓度为5g/l，碱源为30g/l的碳酸钠溶液。
表说明，应用本发明的催化剂后，可以同时脱除原料气中的硫化氢和羰基硫，有效降低气体中的总硫含量。
1.一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将金属螯合剂盐溶于水中，依次加入有机胺、有机醇、混合氧化物和碳酸钠，然后加热到80-90℃反应4-6h，得到催化剂溶液，干燥后得到同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属螯合剂盐、有机胺、有机醇、混合氧化物和碳酸钠的质量比为(40-45)：(10-15)：(15-20)：(15-20)：(10-15)。
3.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属螯合剂为乙二胺四乙酸钠盐、二乙烯三胺五羧酸盐、乙二胺四乙叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉磷酸盐或氨三乙酸钠其中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为苯胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺六次甲基四胺或氯化三甲基苄基铵中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为木糖醇、甘露醇或葡萄糖醇中的一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合氧化物包括氧化铁、氧化锰和氧化锌的混合。
7.根据权利要求6所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合氧化物按照质量份数计，包括：氧化铁6-6.5份，氧化锰2-2.5份，氧化锌1.5-2份。
8.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合氧化物的目数均不低于800目。
9.根据权利要求1所述的一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥为喷雾干燥。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂。
技术总结