本发明涉及一种兼具催化氧化及催化还原功能的cu0-四氧化三铁@壳聚糖微球催化剂的制备方法和应用，属于废水处理技术领域。
背景技术：
零价铜(zvc)能够有效的活化分子氧、过氧化氢(h2o2)以及过硫酸盐(ps)等氧化性物质产生具有强氧化的自由基，且在酸性条件下zvc表面氧化释放的cu 也能催化h2o2以及ps等产生·oh。同时，zvc又具有较强的还原能力，在无氧条件下可以还原硝基苯酚、氯酚、亚甲基蓝等污染物。此外，为了进一步强化zvc的催化效率以及改善单一zvi适用ph范围较窄的局限性，zvc纳米材料及zvc/fe、zvc/al等双金属zvc体系也应运而生，其催化效率及ph适用范围得到了显著拓展，在废水处理中的应用有了更大的可能。但是，zvc的钝化及纳米材料的团聚问题仍需进一步改善。
壳聚糖是一种由甲壳素经脱乙酰基后的多糖产物，具有较强的可塑性和稳定性，且甲壳素在自然界广泛存在于节肢动物、环节动物、海藻、真菌等生物体中，具有资源丰富、环境友好、生物相容性好等优点，是一类良好的催化剂载体。同时，壳聚糖分子中具有丰富的-oh和-nh2侧基，平伏键的结构使其能够与多种金属离子发生配位作用而结合。利用壳聚糖金属络合物作为前驱体可以直接成型制备镶嵌金属纳米材料的颗粒，壳聚糖一方面可以为金属材料的结晶提供成核位点，一方面还能对晶体生长起到限域作用。同时，壳聚糖也是一类典型的还原性糖，是还原性材料的良好载体，能够减缓zvc等金属单质的氧化。
综上，选用壳聚糖-铜-铁高分子络合物前驱体，利用壳聚糖、fe(ii)、cu(ii)之间的氧化还原作用，能够便捷地制备获得镶嵌zvc及fe3o4纳米颗粒的壳聚糖催化剂。利用壳聚糖可塑性强、稳定性好以及作为还原性糖类的优势，制备获得cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料能够显著改善zvc纳米材料易钝化且纳米催化剂易团聚、难回收的缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是：提供一种具有良好催化活性、分散性能及分离特性的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料，用于水中有机污染物的高效降解。
为了解决上述问题，本发明提供了一种cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，选用硝酸铜作为铜源、硝酸亚铁作为铁源，溶于超纯水后分别加入壳聚糖粉末，室温搅拌使壳聚糖充分溶解后获得壳聚糖-铜-铁前驱体，用针头滴入表面活性剂溶液中成球，静置固化后使用戊二醛进行交联，进行水热处理后洗净烘干，得到cu0-四氧化三铁@壳聚糖催化颗粒。
优选地，所述硝酸铜、硝酸亚铁溶于超纯水所得溶液的浓度均为0.01～0.3mol/l；所述硝酸铜及硝酸亚铁的摩尔比为1:(2～5)；所述壳聚糖的投加量为2.0～10.0g/l。
优选地，所述室温搅拌的时间均为60～120min。
优选地，所述针头的内径为0.4～1.5mm。
优选地，所述表面活性剂溶液为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，其浓度为2～4mol/l。
优选地，所述戊二醛的投加量为0.5～2.5wt％；所述固化的时间为1～4h。
优选地，所述的水热处理中超纯水的用量为每1g固态加入8～15ml超纯水，水热温度为150～180℃，水热处理时间为4～8h。
优选地，所述的干燥方法为真空干燥。
优选地，所述壳聚糖原料平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料在废水处理中的应用。
考虑到壳聚糖的溶解度，制备过程中壳聚糖的浓度控制在2.0～10g/l之间；考虑到壳聚糖不溶于中性溶液，但使用乙酸溶液溶解壳聚糖耗费较多试剂，制备过程选用水解后成酸性的硝酸铜及硝酸亚铁作为铜源及铁源，促进壳聚糖的溶解及其与金属离子的络合，有效减少酸溶剂的消耗及酸性废液的产生。由于壳聚糖-铜-铁配合物中壳聚糖单体与铜离子(cu2 )、铁离子(fe2 )会以一定比例进行配位，故硝酸铜溶液的浓度为0.1～0.3mol/l，硝酸亚铁溶液的浓度为0.1～0.3mol/l，硝酸铜和硝酸亚铁的溶度都不能太高，硝酸铜浓度过高时易与与壳聚糖形成胶体，硝酸亚铁浓度过高时制成的催化颗粒质地较脆。同时，硝酸铜和硝酸亚铁的浓度过也不能过低，浓度过低时cu2 与fe2 之间的氧化还原反应不能顺利进行，也会使大部分壳聚糖不能与铜离子(cu2 )、铁离子(fe2 )进行配位，影响cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的催化活性。
由于壳聚糖分子中具有丰富的-oh和-nh2侧基，平伏键的结构使其能够与铜、铁形成壳聚糖-铜-铁络合物，不但能够为催化剂晶种的形成提供成核位点，还能通过限域作用调控催化剂晶体的形成。
由于壳聚糖几乎无法溶解于ph大于6.5的溶液，表面活性剂又可以增加纳米颗粒的分散性，因此将壳聚糖-铜-铁络合物溶液滴入表面活性剂溶液中可通过表面张力的作用制备获得球形颗粒，且在表面活性剂中固化可增加铁铜纳米颗粒的分散性。。
由于壳聚糖属于还原性糖类，其还原性能可以使得制备获得cu0-四氧化三铁@壳聚糖颗粒后，活性组分cu0能够在一般环境中维持低价状态以提高催化活性。
上述方法制备得到的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料在处理水体中有机污染物时，即可催化h2o2等氧化剂氧化降解有机污染物，也可催化还原有机污染物及高价重金属。此方法操作简单，只需将催化剂直接投加到污染水中，加入h2o2或nabh溶液，室温下搅拌即完成有机污染物的催化氧化或催化还原，加入cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的量可根据实际污染物的浓度进行调整。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖颗粒制备方法简便，不适用酸碱试剂及有机试剂，无毒、无害，不产生二次污染；
(2)本发明所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖颗粒制备方法简单，成本低廉，其稳定性比一般的铜铁类fenton催化剂高，同时具备催化氧化及催化还原的功能；
(3)本发明制备得到的cu0-四氧化三铁@壳聚糖颗粒可用于水中多种类型有机污染物的去除，包括染料、农药、抗生素、硝基苯酚、六价铬、亚甲基蓝等，且操作简便易行。
(4)本发明制备得到的cu0-四氧化三铁@壳聚糖颗粒，多次循环使用可保持较高的去除效果。
附图说明
图1为cu0-fe3o4@壳聚糖颗粒的xrd图；
图2为cu0-fe3o4@壳聚糖颗粒的外观图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
称取0.06mol/l的硝酸铜以及0.18mol/l的硝酸亚铁，溶解于100ml超纯水，完全溶解后缓慢加入0.5g壳聚糖粉末，室温下搅拌2h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体。将前驱体通过内径为0.6mm的针头滴入2mol/l的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)中，静置2h使其完全固化，洗净后与100ml超纯水中一起移入反应釜180℃水热6h，用超纯水洗净之后在真空环境下干燥，制备获得cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料。
图1为cu0-fe3o4@壳聚糖颗粒的xrd图，根据数据库比对结果可知，催化剂主要成分为zvc及四氧化三铁(fe3o4)。
图2为cu0-fe3o4@壳聚糖颗粒的外观图，催化剂内部由微小颗粒组成，空隙均匀，适合污染物的高效降解；并且hrtem图像显示了颗粒状产物的晶格间距为0.253nm对应于fe3o4的(311)晶面，与此同时，中间黑色的层状纳米片产物对应于材料中的铜组分并且晶格间距约为0.208nm，对应于zvc的(111)晶面。这些结果表明水热法能够成功合成cu0-fe3o4@壳聚糖材料以及cu2 和fe2 之间氧化还原反应和壳聚糖在材料合成过程中的重要作用。
实施例2
称取0.1mol/l的硝酸铜以及0.2mol/l的硝酸亚铁，溶解于100ml超纯水，完全溶解后缓慢加入1.0g壳聚糖粉末，室温下搅拌2h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体。将前驱体通过内径为0.6mm的针头滴入2mol/l的十二烷基硫酸钠(sds)中，静置2h使其完全固化，洗净后与80ml超纯水中一起移入反应釜160℃水热8h，用超纯水洗净之后在真空环境下干燥，制备获得cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料。
实施例3
称取0.03mol/l的硝酸铜以及0.15mol/l的硝酸亚铁，溶解于100ml超纯水，完全溶解后缓慢加入0.3g壳聚糖粉末，室温下搅拌2h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体。将前驱体通过内径为0.6mm的针头滴入2mol/l的sds中，静置2h使其完全固化，洗净后与100ml超纯水中一起移入反应釜150℃水热4h，用超纯水洗净之后在真空环境下干燥，制备获得cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料。
对比例1
称取0.06mol/l的硝酸铜以及0.1mol/l的硝酸亚铁，溶解于100ml超纯水，完全溶解后缓慢加入0.5g壳聚糖粉末，室温下搅拌2h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体。将前驱体通过内径为0.6mm的针头滴入2mol/l的sdbs中，静置2h使其完全固化，洗净后与100ml超纯水中一起移入反应釜180℃水热6h，用超纯水洗净之后在真空环境下干燥，制备获得cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料。
对比例2
称取0.18mol/l的硝酸铜以及0.05mol/l的硝酸亚铁，溶解于100ml超纯水，完全溶解后缓慢加入0.5g壳聚糖粉末，室温下搅拌2h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体。将前驱体通过内径为0.6mm的针头滴入2mol/l的sdbs中，静置2h使其完全固化，洗净后与100ml超纯水中一起移入反应釜180℃水热6h，用超纯水洗净之后在真空环境下干燥，制备获得cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料。
对比例3
称取0.1mol/l的硝酸铜以及0.05mol/l的硝酸亚铁，溶解于100ml超纯水，完全溶解后缓慢加入0.5g壳聚糖粉末，室温下搅拌2h，获得壳聚糖-铜-铁络合物前驱体。将前驱体通过内径为0.6mm的针头滴入2mol/l的sdbs中，静置2h使其完全固化，洗净后与100ml超纯水中一起移入反应釜180℃水热6h，用超纯水洗净之后在真空环境下干燥，制备获得cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料。
将实施例1-3和对比例1-3制得的材料进行性能试验。
实验以：取实施例1-3、对比例1-3制备的催化材料0.05g，加入到体积为100ml、浓度为20mg/l的酸性红(c.i.acidred73，以下简写为ar73)染料中，滴加0.2ml的浓度为30wt％的h2o2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)，反应30min，用比色法测定染料的浓度。去除结果如表1所示。
表1
由表1所示，同时选用硝酸铜及硝酸亚铁作为铁源及铜源制备获得的cu0-fe3o4@壳聚糖颗粒，较单一铁组分及铜组分的颗粒催化剂具备较优的催化性能。催化剂中的zvc表面氧化释放cu 活化h2o2产生强氧化性的·oh，另一方面还能够促进fenton反应中fe(ii)与fe(iii)之间的循环，与铁组分起到协同催化氧化污染物的作用。同时，前驱体中铜源于铁源的比例也非常重要，不合适的配比会削弱铁铜间的协同作用，甚至催化效果比单一铁或铜组分材料的效果更差。
实验二：分别选用染料污染物酸性红73、酸性蓝193，抗生素污染物四环素、农药污染物阿特拉津、化工常见中间体对氯苯酚作为目标污染物，体积均为100ml，浓度均为20mg/l。投加施例1制备的催化材料0.05g，滴加0.2ml浓度为30wt％的h2o2溶液，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，取处理后的水溶液测定污染物浓度。染料类污染物浓度使用比色法测定，四环素、阿特拉津、对氯苯酚等浓度使用高效液相色谱测定。去除效果如表2所示。
表2
由表2可知，使用适当比例铜、铁比例制备的cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料对多种有机污染物的去除效率均可达到90％以上。
实验三：分别取由实施例1-3，对比例1-3制备的催化材料0.05g，加入到体积为100ml、浓度为20mg/l的亚甲基蓝(以下简写为mb)染料中，加入2mmol/l的硼氢化钠(nabh4)，在室温条件下搅拌(500r/min)，反应30min，用比色法测定染料的浓度。去除结果如表3所示。
表3
由表3所示，同时选用硝酸铜及硝酸亚铁作为铁源及铜源制备获得的cu0-fe3o4@壳聚糖颗粒，不仅能催化h2o2氧化降解有机污染物，还能催化nabh4还原mb染料，实施例制备的催化颗粒较单一铁组分及铜组分的颗粒催化剂具备较优的催化还原性能。同时，zvc的有效生成及其与铁组分的合理配比能够显著提高mb的还原脱色。
实验四：分别选用亚甲基蓝(mb)、对硝基苯酚(4-np)、邻硝基苯酚(2-np)、重铬酸钾，体积均为100ml，浓度均为20mg/l。投加施例1制备的催化材料0.05g，加入2mmol/l的硼氢化钠(nabh4)，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，取处理后的水溶液通过分光光度法测定污染物浓度。去除效果如表4所示。
表4
由表4可知，使用适当比例铜、铁比例制备的cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料对有机污染物及高价态重金属污染物的还原效率均可达90％以上。
实验五：取实施例1制备的cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料0.05g，分别加入到ph为4、6、8、10的体积为100ml，浓度为20mg/l的ar73染料中，以h2o2为氧化剂(30wt％，0.2ml)或是分别加入到ph为4、6、8、10的体积为100ml，浓度为20mg/l的mb染料中，加入2mmol/l的nabh4中，在室温条件下搅拌(500r/min)反应30min，使用比色法测定浓度。去除效果如表5所示。
表5
由表5可知，使用适当比例铜、铁比例制备的cu0-fe3o4@壳聚糖纳米材料在酸性、弱酸性、弱碱性、碱性条件下，对ar73染料的催化氧化去除率可达到85.6％以上，对mb染料的催化还原去除率可达92.15以上。
1.一种cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，选用硝酸铜作为铜源、硝酸亚铁作为铁源，溶于超纯水后分别加入壳聚糖粉末，室温搅拌使壳聚糖充分溶解后获得壳聚糖-铜-铁前驱体，用针头滴入表面活性剂溶液中成球，静置固化后使用戊二醛进行交联，进行水热处理后洗净烘干，得到cu0-四氧化三铁@壳聚糖催化颗粒。
2.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜、硝酸亚铁溶于超纯水所得溶液的浓度均为0.01～0.3mol/l；所述硝酸铜及硝酸亚铁的摩尔比为1:(2～5)；所述壳聚糖的投加量为2.0～10.0g/l。
3.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述室温搅拌的时间均为60～120min。
4.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述针头的内径为0.4～1.5mm。
5.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂溶液为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，其浓度为2～4mol/l。
6.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述戊二醛的投加量为0.5～2.5wt％；所述固化的时间为1～4h。
7.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的水热处理中超纯水的用量为每1g固态加入8～15ml超纯水，水热温度为150～180℃，水热处理时间为4～8h。
8.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥方法为真空干燥。
9.如权利要求1所述的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖原料平均分子量为80～120万，脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。
10.一种权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的cu0-四氧化三铁@壳聚糖纳米材料在废水处理中的应用。
技术总结