本发明涉及一种光催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
传统化石能源的过度消耗带来了严重的环境污染和温室效应。在各种能源转换方式中，利用半导体光催化技术将二氧化碳转化成太阳能燃料，是解决上述问题的可行性策略。
合理设计并制备高效、廉价且稳定的光催化剂用于二氧化碳还原具有重要意义。在众多的光催化剂中，bivo4以其来源丰富，化学性质稳定，无毒等优点，受到广泛关注。但是bivo4较正的导带能级位置(～0evvsnhe)使其光生载流子分离效率较低；且缺乏表面催化活性中心而通常表现出较差的可见光催化二氧化碳还原活性。基于此，可通过复合另外一种具有较负导带能级的半导体构建z型异质结复合体系，促进电荷转移和分离过程。此外，进一步引入催化二氧化碳还原反应的活性中心，以此提高其二氧化碳还原活性。
但是目前针对钒酸铋基z型异质结光催化剂的设计，通常缺乏对诱导钒酸铋的光生电子向界面处定向转移的合理设计，造成z型电荷转移有限。此外，对于与钒酸铋构建z型异质结的材料的选择上，往往忽略了引入催化活性位和拓展光吸收范围，导致光催化二氧化碳还原性能依旧不理想。
技术实现要素：
本发明是要解决现有技术制备钒酸铋基异质结复合体系光生载流子分离效率较低，缺乏催化活性中心的问题，而提供一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法和应用。
一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋纳米片：
①、首先将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，然后搅拌至完全溶解，再加入偏钒酸钠，继续搅拌20min～30min，得到悬浊液；
②、将悬浊液转移至高压反应釜中，再在120℃～130℃下反应10h～12h，自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；
③、将反应产物ⅰ进行离心，去除上清液，得到沉淀物质ⅰ；使用去离子水对沉淀物质ⅰ洗涤，再干燥，最后煅烧，得到钒酸铋纳米片；
二、将钒酸铋纳米片分散在金的前驱体溶液中：
在温度为25℃～30℃的条件下将氯金酸溶液和柠檬酸溶液混合，搅拌10min～20min后，再加入硼氢化钠溶液，再继续搅拌10min～20min，最后加入钒酸铋纳米片，搅拌30min～60min，得到反应产物ⅱ；
三、分离、洗涤、干燥：
将反应产物ⅱ进行抽滤分离，得到沉淀物质ⅱ；以去离子水为清洗剂对沉淀物质ⅱ离心清洗，最后烘干，得到复合体；
四、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中：
①、将金属酞菁分散到无水乙醇中，再超声分散，得到金属酞菁的醇溶液；
②、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中，再搅拌，得到反应产物ⅲ；
五、水浴蒸干溶液：
将应产物ⅲ置于水浴锅中，再在温度为60℃～80℃的条件下蒸干溶液，得到反应产物ⅳ；
六、将反应产物ⅳ烘干，得到超薄二维金属酞菁/金-钒酸铋异质结光催化剂。
本发明的优点：
一、本发明制备的金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂与现有的钒酸铋基z型光催化材料相比，金纳米粒子对界面的调控有利于光生电子的定向转移和分离；
二、本发明制备的金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂自身即具有丰富的表面催化活性中心，不需要再另引入助催化剂催化二氧化碳还原反应；
三、本发明制备的金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂适合用作光催化二氧化碳还原和光催化分解水催化剂，每克金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂光催化还原二氧化碳可生成12微摩～23微摩一氧化碳和2微摩～4微摩甲烷。
一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂作为光催化剂催化还原二氧化碳或作为光催化剂催化水分解。
附图说明
图1是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的x射线衍射图；
图2是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的透射电子显微镜图；
图3是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的荧光光谱；
图4是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的光催化二氧化碳还原活性图；
图5是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的光催化水分解活性图；
图6是试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂的表面光电压谱图；
图7是试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂的紫外-可见漫反射图；
图8是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂、试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂和试验三制备的超薄二维酞菁镍/金-钒酸铋异质结光催化剂还原二氧化碳的柱状图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋纳米片：
①、首先将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，然后搅拌至完全溶解，再加入偏钒酸钠，继续搅拌20min～30min，得到悬浊液；
②、将悬浊液转移至高压反应釜中，再在120℃～130℃下反应10h～12h，自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；
③、将反应产物ⅰ进行离心，去除上清液，得到沉淀物质ⅰ；使用去离子水对沉淀物质ⅰ洗涤，再干燥，最后煅烧，得到钒酸铋纳米片；
二、将钒酸铋纳米片分散在金的前驱体溶液中：
在温度为25℃～30℃的条件下将氯金酸溶液和柠檬酸溶液混合，搅拌10min～20min后，再加入硼氢化钠溶液，再继续搅拌10min～20min，最后加入钒酸铋纳米片，搅拌30min～60min，得到反应产物ⅱ；
三、分离、洗涤、干燥：
将反应产物ⅱ进行抽滤分离，得到沉淀物质ⅱ；以去离子水为清洗剂对沉淀物质ⅱ离心清洗，最后烘干，得到复合体；
四、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中：
①、将金属酞菁分散到无水乙醇中，再超声分散，得到金属酞菁的醇溶液；
②、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中，再搅拌，得到反应产物ⅲ；
五、水浴蒸干溶液：
将应产物ⅲ置于水浴锅中，再在温度为60℃～80℃的条件下蒸干溶液，得到反应产物ⅳ；
六、将反应产物ⅳ烘干，得到金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的铋源为氯化铋；步骤一①中所述的醇溶剂为乙二醇；步骤一①中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的铋源的质量与醇溶剂的体积比为(2.21g～11.05g):(60ml～300ml)；步骤一①中所述的表面活性剂的质量与醇溶剂的体积比为(1.05g～5.25g):(30ml～60ml)；步骤一①中所述的偏钒酸钠的质量与醇溶剂的体积比为(2.8g～14g):(60ml～300ml)；步骤一①中所述的搅拌速度为300r/min～500r/min。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h，煅烧温度为400℃～450℃，煅烧时间为8min～12min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的氯金酸溶液的浓度为2g/l～4g/l；所述的柠檬酸溶液的浓度为0.6g/l～0.8g/l；所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l；所述的搅拌速度为100r/min～300r/min。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的钒酸铋纳米片的质量与氯金酸溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(0.5ml～1ml)；所述的钒酸铋纳米片的质量与柠檬酸溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(10ml～20ml)；所述的钒酸铋纳米片的质量与硼氢化钠溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(0.2ml～0.5ml)。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的离心清洗的速度为3000r/min～4000r/min，离心清洗的次数为3次～6次，每次离心清洗的时间为5min～10min；步骤三中所述的烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤四①中所述的金属酞菁的质量与无水乙醇的体积比为(0.001g～0.003g):(20ml～30ml)；步骤四①中所述的金属酞菁为酞菁铜、酞菁钴或酞菁镍；步骤四①中所述的超声分散的功率为100w～300w，超声分散时间为30min～40min；步骤四②中所述的复合体的质量与金属酞菁的醇溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(30ml～40ml)；步骤四②中所述的搅拌速度为100r/min～300r/min，搅拌时间为30min～60min。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤六中所述的烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂作为光催化剂催化还原二氧化碳或作为光催化剂催化水分解。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
试验一：一种金纳米粒子调控的超薄二维酞菁铜/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋纳米片：
①、首先将2.21g氯化铋和1.05g十六烷基三甲基溴化铵加入到60ml乙二醇中，然后搅拌至完全溶解，再加入2.8g偏钒酸钠，继续搅拌30min，得到悬浊液；
步骤一①中所述的搅拌速度为300r/min；
②、将悬浊液转移至高压反应釜中，再在120℃下反应12h，自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；
③、将反应产物ⅰ进行离心，去除上清液，得到沉淀物质ⅰ；使用去离子水对沉淀物质ⅰ洗涤，再干燥，最后煅烧，得到钒酸铋纳米片；
步骤一③中所述的干燥温度为60℃，干燥时间为12h，煅烧温度为400℃，煅烧时间为8min；
二、将钒酸铋纳米片分散在金的前驱体溶液中：
在温度为30℃的条件下将1ml氯金酸溶液和20ml柠檬酸溶液混合，搅拌20min后，再加入0.5ml硼氢化钠溶液，再继续搅拌20min，最后加入0.2g钒酸铋纳米片，搅拌60min，得到反应产物ⅱ；
步骤二中所述的氯金酸溶液的浓度为4g/l；
步骤二中所述的柠檬酸溶液的浓度为0.73g/l；
步骤二中所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.01mol/l；
步骤二中所述的搅拌速度为300r/min；
三、分离、洗涤、干燥：
将反应产物ⅱ进行抽滤分离，得到沉淀物质ⅱ；以去离子水为清洗剂对沉淀物质ⅱ离心清洗，最后烘干，得到复合体；
步骤三中所述的离心清洗的速度为4000r/min，离心清洗的次数为5次，每次离心清洗的时间为5min；步骤三中所述的烘干温度为60℃，烘干时间为12h；
四、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中：
①、将0.003g金属酞菁分散到30ml无水乙醇中，再在超声分散的功率为300w超声分散30min，得到金属酞菁的醇溶液；
步骤四①中所述的金属酞菁为酞菁铜；
②、将0.1g复合体分散在30ml金属酞菁的醇溶液中，再在搅拌速度为300r/min下搅拌60min，得到反应产物ⅲ；
五、水浴蒸干溶液：
将应产物ⅲ置于水浴锅中，再在温度为60℃的条件下蒸干溶液，得到反应产物ⅳ；
六、将反应产物ⅳ在60℃下烘干12h，得到超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂。
图1是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的x射线衍射图；
由图1可知，酞菁铜和金纳米粒子的引入并没有改变钒酸铋的晶相和结晶程度。
图2是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的透射电子显微镜图；
由图2可知，本试验制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂具有超薄的二维片层结构，有利于电荷的迅速转移和分离。
图3是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的荧光光谱；
由图3可知，本试验制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂是有利于光生电荷的转移和分离。
将0.1g试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂加入到5ml含有饱和co2气体的蒸馏水中，再转移至50ml石英玻璃反应釜中，使用可见光强为400mw/cm2的可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后利用色谱进行检测，检测结果见图4所示；
图4是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的光催化二氧化碳还原活性图；
由图4可知，本试验制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂是有利于光催化二氧化碳还原的。
采用试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂光催化水分解，具体是按以下步骤完成的：
将0.1g试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂加入到100ml超纯水中，再转移至200ml石英玻璃反应器中，使用可见光强为400mw/cm2的可见光照射石英玻璃反应器4小时，产生的气体自动进样至色谱进行检测，检测结果见图5所示；
图5是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂的光催化水分解活性图；
由图5可知，本试验制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂是有利于光催化水分解的。
试验二：本试验与试验一的区别点是：步骤四①中所述的金属酞菁为酞菁钴，得到超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂。其它步骤及参数与试验一均相同。
采用表面光电压谱仪检测本试验制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂，检测结果如图6所示；
图6是试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂的表面光电压谱图；
由图6可知，本试验制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂具有较高的电荷分离性能，证明这种超薄结构的二维复合体是有利于光催化二氧化碳还原的。
采用紫外可见漫反射谱仪检测本试验制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂，检测结果如图7所示；
图7是试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂的紫外-可见漫反射图；
由图7可知，试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂具有较宽的可见光响应，证明这种超薄结构的二维复合体有利于增强可见光吸收。
试验三：本试验与试验一的区别点是：步骤四①中所述的金属酞菁为酞菁镍，得到超薄二维酞菁镍/金-钒酸铋异质结光催化剂。其它步骤及参数与试验一均相同。
分别将0.1g试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂、0.1g试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂和0.1g试验三制备的超薄二维酞菁镍/金-钒酸铋异质结光催化剂分别加入到5ml含有饱和co2气体的蒸馏水中，再分别转移至50ml石英玻璃反应釜中，分别使用可见光强为400mw/cm2的可见光照射石英玻璃反应釜4小时，再分别抽取石英玻璃反应釜中的气体，最后分别利用色谱进行检测，检测结果见图8所示；
图8是试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂、试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂和试验三制备的超薄二维酞菁镍/金-钒酸铋异质结光催化剂还原二氧化碳的柱状图。
从图8可知，试验一制备的超薄二维酞菁铜/金-钒酸铋异质结光催化剂相对于试验二制备的超薄二维酞菁钴/金-钒酸铋异质结光催化剂和试验三制备的超薄二维酞菁镍/金-钒酸铋异质结光催化剂具有较高的光催化二氧化碳还原性能，主产物为一氧化碳和甲烷。
1.一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、制备钒酸铋纳米片：
①、首先将铋源和表面活性剂加入到醇溶剂中，然后搅拌至完全溶解，再加入偏钒酸钠，继续搅拌20min～30min，得到悬浊液；
②、将悬浊液转移至高压反应釜中，再在120℃～130℃下反应10h～12h，自然冷却至室温，得到反应产物ⅰ；
③、将反应产物ⅰ进行离心，去除上清液，得到沉淀物质ⅰ；使用去离子水对沉淀物质ⅰ洗涤，再干燥，最后煅烧，得到钒酸铋纳米片；
二、将钒酸铋纳米片分散在金的前驱体溶液中：
在温度为25℃～30℃的条件下将氯金酸溶液和柠檬酸溶液混合，搅拌10min～20min后，再加入硼氢化钠溶液，再继续搅拌10min～20min，最后加入钒酸铋纳米片，搅拌30min～60min，得到反应产物ⅱ；
三、分离、洗涤、干燥：
将反应产物ⅱ进行抽滤分离，得到沉淀物质ⅱ；以去离子水为清洗剂对沉淀物质ⅱ离心清洗，最后烘干，得到复合体；
四、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中：
①、将金属酞菁分散到无水乙醇中，再超声分散，得到金属酞菁的醇溶液；
②、将复合体分散在金属酞菁的醇溶液中，再搅拌，得到反应产物ⅲ；
五、水浴蒸干溶液：
将应产物ⅲ置于水浴锅中，再在温度为60℃～80℃的条件下蒸干溶液，得到反应产物ⅳ；
六、将反应产物ⅳ烘干，得到超薄二维金属酞菁/金-钒酸铋异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的铋源为氯化铋；步骤一①中所述的醇溶剂为乙二醇；步骤一①中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的铋源的质量与醇溶剂的体积比为(2.21g～11.05g):(60ml～300ml)；步骤一①中所述的表面活性剂的质量与醇溶剂的体积比为(1.05g～5.25g):(30ml～60ml)；步骤一①中所述的偏钒酸钠的质量与醇溶剂的体积比为(2.8g～14g):(60ml～300ml)；步骤一①中所述的搅拌速度为300r/min～500r/min。
4.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的干燥温度为60℃～80℃，干燥时间为12h～24h，煅烧温度为400℃～450℃，煅烧时间为8min～12min。
5.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氯金酸溶液的浓度为2g/l～4g/l；所述的柠檬酸溶液的浓度为0.6g/l～0.8g/l；所述的硼氢化钠溶液的浓度为0.01mol/l～0.02mol/l；所述的搅拌速度为100r/min～300r/min。
6.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的钒酸铋纳米片的质量与氯金酸溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(0.5ml～1ml)；所述的钒酸铋纳米片的质量与柠檬酸溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(10ml～20ml)；所述的钒酸铋纳米片的质量与硼氢化钠溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(0.2ml～0.5ml)。
7.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中所述的离心清洗的速度为3000r/min～4000r/min，离心清洗的次数为3次～6次，每次离心清洗的时间为5min～10min；步骤三中所述的烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为12h～24h。
8.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四①中所述的金属酞菁的质量与无水乙醇的体积比为(0.001g～0.003g):(20ml～30ml)；步骤四①中所述的金属酞菁为酞菁铜、酞菁钴或酞菁镍；步骤四①中所述的超声分散的功率为100w～300w，超声分散时间为30min～40min；步骤四②中所述的复合体的质量与金属酞菁的醇溶液的体积比为(0.1g～0.2g):(30ml～40ml)；步骤四②中所述的搅拌速度为100r/min～300r/min，搅拌时间为30min～60min。
9.根据权利要求1所述的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于步骤六中所述的烘干温度为60℃～70℃，烘干时间为12h～24h。
10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂的应用，其特征在一种金纳米粒子调控的超薄二维金属酞菁/钒酸铋异质结光催化剂作为光催化剂催化还原二氧化碳或作为光催化剂催化水分解。
技术总结