本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
超级电容器（又称电化学电容器）因其高功率密度，快速的充放电过程和长寿命而受到越来越多的关注，是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的储能元件。超级电容器的大部分性能指标是由其核心部件电极材料所决定的。目前，对于超级电容器来说，电极材料的比电容、循环稳定性以及其他性能问题是研究人员关注的要点。
通过载体负载金属硫化物，是常见的提高超级电容器性能的方法，如现有技术，shi等人采用水热法将ni3s2/mos2生长在泡沫镍上用做超级电容器的电极材料(《constructionofni–mosulfidescore-shellnanoneedlearraysforhybrid》，journalofpowersources,475(2020).)。所得材料在6mkoh电解液中，2macm-2下的比电容为8.04fcm-2；循环3000圈后，最终容量仅为初始容量的76%。实验结果表明，该技术方案虽然比电容基本满足要求，但是，由于泡沫镍基体与其负载的金属硫化物之间不能很好地耦合，导致循环性能仍然需要进一步提高。解决该问题可以通过使用与金属硫化物匹配的载体，增强金属硫化物与载体之间的作用力，以提高循环性能。此外，采用泡沫镍为基底材料制备电极还存在一个本质上无法克服的问题——泡沫镍基底不具备柔性材料的特点。
目前，可穿戴电子设备是超级电容器的重要发展方向，实现该技术效果要求超级电容器满足柔性材料的要求。基底材料中，碳布（cc）可以满足将超级电容器成为柔性材料，并且碳布自身具备较高的面积容量和良好的化学稳定性，可以在实现柔性的基础上，有效提高复合电极材料的比电容和循环稳定性。现有技术，xie等人通过在碳布上负载cuco2s4来提升超级电容器的性能(《self-supportingcuco2s4microspheresforhighperformanceflexibleasymmetricsolidstatesupercapacitors》,europeanjournalofinorganicchemistry,(2018)4711-4719.)。采用水热合成法在cc基底上生长cuco2s4微球，在1ag-1时比电容有166.67mahg-1，在5ag-1下循环3000圈后，电容保持率为91.25%。该现有技术成功实现了柔性超级电容器，并且在循环性能上也有所提高，但是，其比电容性能缺远远不能满足应用要求。其比电容性能较低的原因在于，碳布表面负载的cuco2s4微球存在明显的堆叠现象，直接导致了大量的电化学活性位点被遮盖。
解决上述金属硫化物堆叠的问题，可以通过控制复合材料的微观结构对性能进行改善。具体可以通过制备具有特定形貌的材料，如现有技术，f.s.omar等人通过采用电沉积和水热法在碳布上制备了针簇状zno@mof@pani作为电极材料（《zno@mof@panicore-shellnanoarraysoncarbonclothforhigh-performancesupercapacitorelectrodes》journalofenergychemistry,35(2019)124-131.）。在3mkcl电解液中，1ag-1时比电容最大为340.7fg-1，在2ag-1下循环5000圈后，电容保持率为82.5%。实验结果表明，通过电化学沉积在碳布上均匀生长zno针簇；此外，pani通过电化学沉积均匀的包覆在针簇状zno@mof上，作为缓冲保护壳，防止针簇状形貌被破坏并提高材料整体的循环稳定性，可见电化学沉积控制形貌是一种可行的方法，但所得材料的比电容极低。原因是金属氧化物的赝电容性能不如金属硫化物的高，导致比电容较低。
因此，为了解决以上问题，本发明以碳布作为超级电容器的基底材料，设计一种合理的材料制备方法，必须解决的问题是选择有适于超级电容器的微观形貌，是提高材料性能的有效措施。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。
为了提高电极材料的电化学性能以及循环寿命,本发明人以碳布作为柔性基体材料，在其表面上负载针簇状zn-co-s,最后在zn-co-s包覆的碳布上电化学原位沉积ppy壳,用于制备一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料。
利用具有较强的柔性和较高的面积容量的cc作为基底有以下优点：1.使zn-co-s均匀垂直生长，不易团聚；2.制备的电极材料有良好的化学稳定性；3.将zn-co-s生长在多孔化的柔性基底上能消除传统压片工艺和添加粘结剂对器件电容性能和稳定性的负面影响。
负载针簇状zn-co-s有以下优点：1.zn-co-s属于一种典型的过渡双金属硫化物，具有无毒、环境友好、制备成本低等优点；2.属于法拉第电极材料，具有高催化活性，出色的氧化还原可逆性，低电负性和丰富的价态的优点；3.独特的3d针簇状形貌有利于电子/离子的快速转移，提高电化学性能。
电化学沉积ppy壳层的优点：1.电化学沉积方法简单便捷，壳层厚度易于控制，沉积结束后无需后续步骤，可直接测试电极材料性能；2.ppy本身具有良好的导电性能，又具有聚合物良好的韧性；3.将针簇状zn-co-s与其复合，构建了一个核-壳结构，这种结构不仅有利于电子传递，提高循环稳定性，而且还能作为缓冲保护区域防止结构的破坏。
综上所述，以cc作为基底材料负载针簇状zn-co-s作为核，包覆ppy作为壳，这些分层的核-壳结构增加了比表面积，并为氧化还原反应提供了更多的电活性位。两种材料在发挥自身独特优势的同时能产生良好的协同效应，确保了丰富的氧化还原反应和高电导率，因此聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料的比容量及循环寿命大幅度提高。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料，其特征在于：由碳布、zn-co-s、聚吡咯组成，经第一次水热处理，得到具有zn-co-o修饰的碳布，再通过第二次水热处理将其硫化，得到zn-co-s修饰的碳布，最后再通过电化学沉积在zn-co-s修饰的碳布上原位生长聚吡咯壳层；其中，所述碳布的作用为作为基体材料，使zn-co-o针簇均匀分布生长；所述zn-co-s的作用是提供较高的赝电容；所述聚吡咯的作用为作为缓冲保护区域，防止层次化团簇状结构的破坏并提高材料整体的循环稳定性；所述碳布上zn-co-s@ppy的平均负载量为1.5mgcm-2。
一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）碳布的活化，将碳布在一定条件下进行活化后，经去离子水和无水乙醇清洗、干燥，即可得到活化后的碳布，其中，碳布简写为cc；
所述步骤1）活化条件：将碳布置于质量分数为68%的丙酮溶液中超声清洗，之后将清洗好的碳布浸泡在质量分数为68.9%的浓硝酸溶液中水浴加热进行活化，活化温度为90-110℃，活化时间为5-7h；所述步骤1清洗的条件为超声20-40min；所述步骤1干燥的条件为干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14h；
步骤2）cc@zn-co-o复合材料的制备，以一定物质的量之比，将硝酸锌、硝酸钴、尿素溶解在水中得到a溶液，然后将步骤1
所得活化后的碳布加入到a溶液中后，在一定条件下进行第一次水热反应，反应完毕后将样品进行洗涤、干燥，即可得到cc@zn-co-o复合材料；
所述步骤2）硝酸锌、硝酸钴、尿素的物质的量之比为1:2:4-6，所述步骤2第一次水热反应条件为，反应温度为100-150℃，反应时间为4-8h；
步骤3）cc@zn-co-s复合材料的制备，以一定物质的量之比，将硫脲溶解到在水中得到b溶液，然后将步骤2）所得cc@zn-co-o复合材料加入到b溶液中后，在一定条件下进行第二次水热反应，反应完毕后将样品进行洗涤、干燥，即可得到cc@zn-co-s复合材料；
所述步骤3）硫脲与步骤2）硝酸锌、硝酸钴、尿素的物质的量之比为9:1:2:4-6，所述步骤3）第二次水热反应条件为，水热反应温度150-180℃，时间6-10h；
步骤4）聚吡咯的包覆，以十二烷基苯磺酸钠和吡咯满足一定的比例，先将十二烷基苯磺酸钠溶于水，得到十二烷基苯磺酸钠溶液，再将吡咯加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，得到电解液，之后，步骤3所得cc@zn-co-s复合材料作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统下，在一定条件下进行电化学沉积，得到聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料，简写为cc@zn-co-s@ppy复合材料。
所述步骤4）十二烷基苯磺酸钠与吡咯物质的量之比为1:0.5-2，一定条件是采用循环伏安法在0-1.5v电压范围下，圈数为8圈。
一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为1ag-1时，比电容可以达到1000-1500fg-1。
在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为8ag-1时，在5000圈循环后的循环稳定性为100%。
本发明的一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料经实验检测，结果如下：
cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料经x射线衍射（xrd）表征，由不同衍射峰对应的衍射晶面可以得出，能够检测出c和zn-co-s两种物质，其中由于ppy属于非晶无定型结构，不能由xrd检测出，将由扫描电镜（sem）和透射电镜（tem）进一步表征。
cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料经sem表征，可以看出zn-co-s针簇状结构均匀分布在cc上；ppy均匀的包覆zn-co-s针簇状结构，形成透明壳层，说明ppy成功沉积在zn-co-s上，并且发现包覆ppy不会破坏zn-co-s针簇状形貌，表明成功制备出结构稳定的cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料。
cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料经tem表征，可以明显看出核壳式结构，进一步说明表明ppy成功沉积在zn-co-s上，表明成功制备出结构稳定的cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料。
cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料的电化学测试和电化学循环稳定性测试：
在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为1ag-1时，cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料的比电容为1486fg-1；
在放电电流密度为8ag-1时，cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料超级电容器电极在0-0.5v范围内充放电5000圈，其循环稳定性为100%。
因此，本发明一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．制备方法简单，采用水热法和电化学沉积法就可获得一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料；
2.以大比表面积、优异的导电性和柔韧性的cc作基底来支撑活性物质来制备电极，无需加入粘结剂或其它添加剂，所制得的复合材料可以直接作为工作电极，这可降低材料的内阻和电极的总质量，使得材料的电化学性能得以提高；
3.独特的zn-co-s针簇状结构，具有大比表面积，且减少了电荷传输长度,有利于电子/离子快速移动，提高电化学性能；
4.聚吡咯包覆zn-co-s核壳结构，其中壳结构可以保护核，使得核更稳定；核壳结构的电子结构可以杂化，从而优化性能；其表面修饰，具有大比表面积，且减少了电荷传输长度；
5．ppy作为聚合物具有良好的弹性和柔韧性，使其很好地适应zn-co-s核结构在充放电过程中发生的体积膨胀和收缩，提高了zn-co-s核结构在充放电循环中的结构稳定性。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施列1中步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3）制备的未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的xrd图谱；
图2为实施例1中步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的sem图；
图3为实施例1中步骤3）未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的sem图；
图4为实施例1中步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的tem图；
图5为实施例1中步骤3）未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的tem图；
图6为实施例1中步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3）未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的充放电曲线图；
图7为实施例1步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的循环寿命曲线；
图8为对比例1制备的cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料的sem图；
图9为对比例1制备的cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料和步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的充放电曲线图；
图10为对比例2制备的cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的sem图；
图11为实施例1步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料和对比例2制备的cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的充放电曲线图；
图12为对比例3制备的cc@ppy-8c复合材料的sem图；
图13为实施例1步骤4）所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料和对比例3制备的cc@ppy-8c复合材料的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容进行详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
步骤1）碳布的活化，将碳布裁剪成2cmx2cm，置于质量分数为68%的丙酮溶液中超声清洗，之后将清洗好的碳布浸泡在质量分数为68.9%的浓硝酸溶液中，水浴加热到100℃，6h下进行活化，之后用去离子水和无水乙醇分别清洗四次，在60℃下干燥12h，即可得到活化后的碳布，其中，碳布简写为cc；
步骤2）cc@zn-co-o复合材料的制备：称取0.297g硝酸锌、0.582g硝酸钴、0.3g尿素，将其溶解到70ml水中得到a溶液，然后将步骤1）所得活化后的碳布加入到a溶液中后，并在120℃保持6h进行第一次水热反应，反应完毕后将样品进行洗涤、干燥，即可得到cc@zn-co-o复合材料；
步骤3）cc@zn-co-s复合材料的制备：称取0.381g的硫脲，将其溶解到50ml水中得到b溶液，然后将步骤2）所得cc@zn-co-o复合材料加入到b溶液中后，并在160℃保持8h进行第二次水热反应，反应完毕后将样品进行洗涤、干燥，即可得到cc@zn-co-s复合材料；
碳布上的活性物质负载量计算方法：1、称量纯碳布的质量；2、称量反应结束后碳布的质量，相减得到质量差；3、用质量差除以碳布的面积即可得到单位面积负载量；4、在相同条件下，称量多个样品，得到平均单位面积负载量。
经计算得到碳布上针簇状zn-co-s的平均负载量0.8mgcm-2。
步骤4）聚吡咯的包覆：首先，称取6.969g十二烷基苯磺酸钠，将其溶解到100ml水中，得到十二烷基苯磺酸钠溶液，再将吡咯加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，得到电解液，之后，步骤3）所得cc@zn-co-s复合材料作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统下，采用循环伏安法在0-1.2v电压范围下进行电化学沉积8圈得到cc@zn-co-s@ppy针簇状核壳式复合材料，简写为cc@zn-co-s@ppy-8c。
经计算得到碳布上zn-co-s@ppy的平均负载量1.5mgcm-2。
为了证明ppy包覆对复合材料性能的影响，对步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料进行xrd、sem、tem表征和电化学测试。
为了对比ppy包覆的效果，对步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料进行xrd表征，如图1所示。其中，两个xrd图谱都包含了2θ=26.110°处对应的（002）晶面属于cc的衍射晶面；2θ=28.639°，47.638°，56.543°处分别对应于（111），（220），（311）晶面属于zn-co-s的衍射晶面，结果表明cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的衍射峰一致，这是因为ppy属于非晶态无定型结构所导致的，对其将由sem和tem进一步表征。
为了进一步验证ppy的成功包覆，对步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料进行sem表征，如图2所示和图3所示。图3所示在未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料中，zn-co-s为针簇状结构，均匀分布在cc表面，因此可以证明cc上成功负载了针簇状zn-co-s；图2所示步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料表面包覆了一层透明壳，对比证明了ppy的成功包覆，并且可以观察到ppy的包覆没有破坏cc@zn-co-s复合材料针簇状结构。
为了更加清楚的观察到ppy壳结构，对步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料进行tem表征，如图4所示和图5所示。图5所示在未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料中，并没有看到壳层结构；图4所示，能够很清楚的观察到cc@zn-co-s@ppy-8c的壳层结构，进一步证明了ppy的成功包覆。
为了证明ppy包覆对电极材料性能的影响，对步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料与步骤3未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的电化学性能进行了对比，如图6所示。在0-0.5v范围内充放电，在电流密度1ag-1时，步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容为1486fg-1，而步骤3未包覆ppy的cc@zn-co-s复合材料的比电容仅有654fg-1，进一步证明了ppy包覆可以大幅提升电极材料的性能。
为了证明步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的循环稳定性，对其进行了电化学循环稳定性测试，如图7所示。步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料在0-0.5v电压范围内，在电流密度为8ag-1时，循环5000圈，其循环稳定性为100%；
通过上述实验可以证明，cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料具有良好的电化学性能。
为了验证ppy不同沉积方法对材料性能的影响，按照上述cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料相同的制备方法制备了对比列1－cc@zn-co-s@ppy-6c，对比列2－cc@zn-co-s@ppy-10c。
为了验证ppy沉积圈数为8圈时复合材料（cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料）的性能最优，通过对比例1和对比例2分别制备了ppy沉积圈数为6圈复合材料（cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料）、ppy沉积圈数为10圈复合材料（cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料）。
对比例1
一种cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料相同，不同之处在于：在步骤4）cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的制备时电化学沉积ppy的圈数改为6圈即可，所得材料命名为cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料。
经实验和计算得到碳布上zn-co-s@ppy-6c的平均负载量1.2mgcm-2。
为了证明对比例1所得cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料中ppy-6c的微观形貌，进行了sem表征，如图8所示。其中，ppy-6c壳完全包裹住cc@zn-co-s，因此可以证明cc@zn-co-s上成功包覆了ppy-6c。
为了证明对比例1所得cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料的电化学性能，进行了电化学测试，如图9所示。cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料只能在0-0.4v范围内充放电，电流密度1ag-1时，cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料的比电容为1263fg-1，低于cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容，证明c@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的性能要优于cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料。
对比例2
一种cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料相同，不同之处在于：在步骤4）cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的制备时电化学沉积ppy的圈数改为10圈即可，所得材料命名为cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料。
经计算得到碳布上zn-co-s@ppy-10c的平均负载量1.8mgcm-2。
为了证明对比例2所得cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料中ppy-10c的微观形貌，进行了sem表征，如图10所示。其中，ppy-10c壳完全包裹住cc@zn-co-s，因此并且可以证明cc@zn-co-s上成功包覆了ppy-10c,但是由于沉积圈数过多，互相缠绕交联在一起，导致形貌堆叠。
为了证明对比例2所得cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的电化学性能，进行了电化学测试，如图11所示。cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料只能在0-0.4v范围内充放电，电流密度1ag-1时，cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的比电容为965fg-1，远低于cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容，证明c@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的性能要优于cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料。
通过对比例1和对比例2发现，将cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料的比电容和cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的比电容与cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容相比较可知，cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容要大于cc@zn-co-s@ppy-6c复合材料的比电容和cc@zn-co-s@ppy-10c复合材料的比电容，因此，可以证明ppy沉积圈数为8圈时复合材料，即cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的性能最优，说明沉积条件对材料性能影响特别大。
为了证明zn-co-s的负载对cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料比电容提升有很大帮助，通过对比例3制备了cc@ppy-8c复合材料的制备方法和测试结果。
对比例3
一种cc@ppy-8c复合材料的制备方法，未特别说明的步骤与实施例1cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料相同，不同之处在于：省略所述步骤2和步骤3cc@zn-co-s复合材料的制备，即将步骤1活化的cc直接作为在步骤4中的工作电极，所得材料命名为cc@ppy-8c复合材料。
经计算得到碳布上zn-co-s的平均负载量1.6mgcm-2。
为了证明对比例3所得cc@ppy-8c复合材料的微观形貌，进行了sem表征，如图12所示。ppy-8c壳完全包裹住cc，因此并且可以证明cc上成功包覆了ppy-8c。
为了证明对比例3所得cc@ppy-8c复合材料的电化学性能，进行了电化学测试，如图13所示。cc@ppy-8c复合材料在0-0.5v范围内充放电，电流密度1ag-1时，cc@ppy-8c的比电容为364fg-1，远低于步骤4所得cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容，证明zn-co-s的负载可以大幅度提升cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的赝电容。
根据上述实验测试所得结果，
1、通过比较实施例1中步骤3所合成的cc@zn-co-s复合材料和步骤4所合成的cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的比电容可知：在相同电流密度下，cc@zn-co-s@ppy-8c针簇状核壳式复合材料的放电时间明显高于cc@zn-co-s复合材料，其放电时间提高了2倍多，比电容从654fg-1提升到1486fg-1，循环性能由前人专利中的82.5%提升到本研究中的100%；可以进一步证明，加入ppy后zn-co-s和ppy之间存在协同作用，表明一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料具有良好的超级电容性能。
2、对比例1cc@zn-co-s@ppy-6c与实施例1所得的cc@zn-co-s@ppy-8c复合材料的比电容可知，沉积ppy圈数增加，比电容从1263fg-1提升到1486fg-1，说明ppy壳层将部分裸露cc@zn-co-s完全包覆，这样将减少性能测试过程中cc上针簇状zn-co-s的脱落与坍塌，使其很好地适应zn-co-s核结构在充放电过程中发生的体积膨胀和收缩。
3、对比例2cc@zn-co-s@ppy-10c与实施例1所得的cc@zn-co-s@ppy-8c复合材料的比电容从965fg-1提升到1486fg-1。结果表明：沉积圈数的增加导致形貌堆叠，部分电化学活性位点被遮盖，反而会使电化学性能降低。
4、对比例3cc@ppy-8c与实施例1所得的cc@zn-co-s@ppy-8c复合材料的比电容从364fg-1提升到1486fg-1。结果表明：在包覆了针簇状zn-co-s之后，比电容大幅度提升，这是由于zn-co-s属于赝电容电极材料，具有高催化活性；再加上其独特的3d针簇状形貌，增大了cc@zn-co-s@ppy-8c复合材料与电解质的接触面积加大，有利于电子/离子的快速转移，提高电化学性能。
1.一种聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料，其特征在于：由碳布、zn-co-s、聚吡咯组成，经第一次水热处理，得到具有zn-co-o修饰的碳布，再通过第二次水热处理将其硫化，得到zn-co-s修饰的碳布，最后再通过电化学沉积在zn-co-s修饰的碳布上原位生长聚吡咯壳层；其中，所述碳布的作用为作为基体材料，使zn-co-o针簇均匀分布生长；所述zn-co-s的作用是提供较高的赝电容；所述聚吡咯的作用为作为缓冲保护区域，防止层次化团簇状结构的破坏并提高材料整体的循环稳定性；所述碳布上zn-co-s@ppy的平均负载量为1.5mgcm-2。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料，其特征在于：所述碳布的微观形貌为纤维状结构；所述zn-co-s的微观形貌是针簇状结构，均匀生长在碳布的表面；所述聚吡咯的微观形貌是壳层结构。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料，其特征在于：所述材料以碳布、硝酸锌、硝酸钴、氟化铵、尿素、硫脲、吡咯、十二烷基苯磺酸钠为起始原料。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）碳布的活化，将碳布在一定条件下进行活化后，经去离子水和无水乙醇清洗、干燥，即可得到活化后的碳布，其中，碳布简写为cc；
步骤2）cc@zn-co-o复合材料的制备，以一定物质的量之比，将硝酸锌、硝酸钴、尿素溶解在水中得到a溶液，然后将步骤1所得活化后的碳布加入到a溶液中后，在一定条件下进行第一次水热反应，反应完毕后将样品进行洗涤、干燥，即可得到cc@zn-co-o复合材料；
步骤3）cc@zn-co-s复合材料的制备，以一定物质的量之比，将硫脲溶解到在水中得到b溶液，然后将步骤2）所得cc@zn-co-o复合材料加入到b溶液中后，在一定条件下进行第二次水热反应，反应完毕后将样品进行洗涤、干燥，即可得到cc@zn-co-s复合材料；
步骤4）聚吡咯的包覆，以十二烷基苯磺酸钠和吡咯满足一定的比例，先将十二烷基苯磺酸钠溶于水，得到十二烷基苯磺酸钠溶液，再将吡咯加入到十二烷基苯磺酸钠溶液中，得到电解液，之后，步骤3所得cc@zn-co-s复合材料作为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极系统下，在一定条件下进行电化学沉积，得到聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料，简写为cc@zn-co-s@ppy复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）活化的条件为，将碳布置于质量分数为68%的丙酮溶液中超声清洗，清洗完毕后，将碳布浸泡在质量分数为68.9%的浓硝酸溶液中水浴加热进行活化，活化温度为90-110℃，活化时间为5-7h；所述步骤1清洗的条件为超声20-40min；所述步骤1干燥的条件为干燥温度为50-70℃，干燥时间为10-14h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）硝酸锌、硝酸钴、尿素的物质的量之比为1:2:4-6，所述步骤2第一次水热反应条件为，反应温度为100-150℃，反应时间为4-8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）硫脲与步骤2）硝酸锌、硝酸钴、尿素的物质的量之比为9:1:2:4-6，所述步骤3）第二次水热反应条件为，水热反应温度150-180℃，时间6-10h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4）十二烷基苯磺酸钠与吡咯物质的量之比为1:0.5-2，一定条件是采用循环伏安法在0-1.5v电压范围下，圈数为8圈。
9.根据权利要求1所述的聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为1ag-1时，比电容可以达到1000-1500fg-1。
10.根据权利要求1所述聚吡咯包覆zn-co-s针簇状核壳式复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.5v范围内充放电，在放电电流密度为8ag-1时，在5000圈循环后的循环稳定性为100%。
技术总结