本发明涉及一种用于超级电容器的复合电极材料及其制备方法，属于新能源材料
技术领域：
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背景技术：
：：聚苯胺（pani）是一种典型的导电聚合物，由于在充放电过程中，氧化还原反应发生在pani的整个体相，因而它能够表现出优越的理论比电容和电流密度，被广泛用于超级电容器的电极材料。然而大量实验结果表明，pani会在充放电的过程中发生不可逆降解和体积膨胀，这会导致其循环稳定性较差，从而限制了pani的广泛应用。控制聚苯胺的结构是提高其循环稳定性的关键。目前，提高pani循环稳定性的常用方法是以氧化石墨烯（amingoljaniantabrizi,nasserarsalani.anewrouteforthesynthesisofpolyanilinenanoarraysongrapheneoxideforhigh-performancesupercapacitors.electrochimicaacta,2018,265,379-390.）、自制多孔碳（shuaiy.,duol.,etal.synthesisofwoodderivednitrogen-dopedporouscarbon-polyanilinecompositesforsupercapacitorelectrodematerials[j].rscadvances,2015,5(39):30943-30949.）等高导电性和高比表面积的碳基材料作为基底材料制备pani复合材料。基底的存在可有效控制聚苯胺的沉积形貌，然而这些碳基/聚苯胺复合材料的构筑方案往往是将基底材料、苯胺单体、氧化剂等按一定比例加入到反应容器中来制备而成，但该方法制备的pani往往是由游离在溶液中的氧化剂引发而聚合生成的，处于游离态，这些游离的pani大量堆积在碳基材料表面，即使苯胺的浓度极低，也会产生部分游离pani，从而在碳基材料表面产生不规则堆积，不利于离子的扩散，使电荷传递受阻，从而严重影响其循环稳定性的提高。技术实现要素：针对上述问题，本发明的目的是提供一种具有高循环稳定性和高倍率性能的用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料。本发明的另一目的是提供一种制备工艺简单、制备成本低、可调控聚苯胺在碳基材料表面排列状态、防止生成游离pani导致其在碳基材料表面产生不规则堆积的碳基/pani电极材料的制备方法。本发明首先制备三维含氮多孔碳基材料（3dn-pc）：以聚乙烯基吡咯烷酮（pvp）和fe(no3)3•9h2o为原料，在氮气氛围中经高温碳化处理制备而成（hank,liuz,lip,etal.high-throughputfabricationof3dn-dopedgraphenicframeworkcoupledwithfe3c@porousgraphitecarbonforultrastablepotassiumionstorage[j].energystoragematerials,2019.）；然后在三维含氮多孔碳基材料（3dn-pc）表面锚定氧化剂，最后通过锚定的氧化剂在3dn-pc材料表面原位聚合生成聚苯胺。所述碳基材料由极薄的层状石墨碳相互连接而形成三维蜂窝状结构，能克服在合成碳基与pani复合材料过程中碳基材料间的相互聚集，从而为pani在碳基材料表面的聚合提供更多的活性位点。相对于其他碳基材料而言它不仅成本低、比表面积大，而且可以通过铁阳离子与氧化剂中阴离子间的相互作用将氧化剂预先锚定在3dn-pc材料表面，然后再通过抽滤洗涤的方法除去游离在溶液中的氧化剂，然后通过原位化学聚合法在3dn-pc表面沉积聚苯胺，这种方法聚合得到的pani均为预先锚定在3dn-pc材料上的氧化剂所引发，能够有效减少游离pani造成的大量堆积，调控pani在3dn-pc表面的沉积形貌，改善结构单元间的电荷传输问题，最终改善因游离pani比例过高产生的碳基材料/pani复合材料循环稳定性差的问题，从而提高复合材料的循环稳定性。本发明的具体技术方案如下：一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料，其特征在于包括三维含氮多孔碳基材料，以及均匀沉积在所述三维含氮多孔碳基材料表面的pani纳米颗粒。所述三维含氮多孔碳基材料的碳骨架厚度为45-70nm，表面积（ssa）为243.5-282.7m²/g，平均孔径约为0.1-0.2nm。所述聚苯胺纳米颗粒的平均粒径为30-60nm。一种用于超级电容器电极材料的碳基/pani复合材料的制备方法，包括氧化剂在三维含氮多孔碳基（3dn-pc）材料表面的锚定，以及锚定的氧化剂在3dn-pc引发pani的原位聚合，包括以下步骤：步骤（1）：将氧化剂溶于去离子水中，然后加入三维含氮多孔碳基（3dn-pc）材料，在室温下通过搅拌的方法得到均匀的分散液；步骤（2）：将步骤（1）中得到的分散液进行抽滤，洗涤，得到吸附氧化剂的3dn-pc材料；步骤（3）：将苯胺单体溶于含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，得混合液a，置于低温环境中预冷；步骤（4）：然后将步骤（2）中得到的产物转移到含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得混合液b，置于低温环境中预冷；步骤（5）：将混合液a滴加到混合液b中，并将该反应体系持续置于低温环境中，搅拌反应，产物过滤洗涤干燥后，最终得到三维含氮多孔碳基/pani复合材料。步骤（1）中所述氧化剂为酸性介质氧化剂，包括但不限于过硫酸盐、重铬酸钾、过氧化氢，所述过硫酸盐包括过硫酸铵，过硫酸钾等，摩尔浓度为0.01-0.5mol/l。所述3dn-pc材料中含带正电性的离子，包括但不限于铁离子、锌离子、钴离子等。步骤（1）中所述搅拌为机械搅拌或电磁搅拌，搅拌速度为80-150rpm，搅拌时间为12-24h。步骤（2）和步骤（5）中所述抽滤和洗涤过程所用的为纯水或去离子水，所用滤膜的材质为尼龙6或聚四氟乙烯，孔径为0.22-0.45μm。步骤（3）中所述苯胺单体的加入量为苯胺与3dn-pc材料的质量比为（0.1-10）:1。步骤（3）和步骤（4）所述掺杂酸的种类包括但不限于盐酸、硫酸、氢氟酸等水溶性酸，摩尔浓度为0.5-1.0mol/l。步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中所述的低温环境为-15-5℃；所述搅拌速度均为60-120rpm，搅拌时间为12-24h。步骤（5）中所述干燥温度为60-100℃，时间为12-24h。本发明所述的碳基/pani复合电极材料用于超级电容器的电极材料的应用。与常用碳基材料相比，本发明采用的碳基材料制备工艺简单、制备成本低且具有三维网络结构；与传统技术相比，本发明的碳基/pani复合电极材料采用的制备工艺方法简单，且该方法能够充分利用3dn-pc材料表面的活性位点，同时减少溶液中游离聚苯胺的生成，实现聚苯胺在三维碳基材料表面的有序堆积，从而有效利用3dn-pc的表面为聚苯胺的体积膨胀提供场所，提高了复合电极材料在充放电过程中的循环稳定性和倍率性能。附图说明图1为本发明所使用三维含氮多孔碳基材料的扫描电镜图。图2为本发明所使用三维含氮多孔碳基材料的氮气吸附-脱附等温线图。图3(a)、(b)分别为实施例1和实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料的扫描电镜图。图4为对比例1所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料的扫描电镜图。图5为实施例2所制备的锚定氧化剂后的三维含氮多孔碳基材料的扫描电镜图及s、n元素的分布图。图6为实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料的红外谱图。图7为实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料，在三电极体系下的循环稳定性图。图8为实施例2所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料，在三电极体系下的倍率性能图。图9为对比例1所制备的三维含氮多孔碳基/聚苯胺复合材料，在三电极体系下的循环稳定性图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是以下实施例中所用的三维含氮多孔碳基材料（3dn-pc）为根据文献中记载的方法制备的碳基材料，从图1和图2可以看出所用碳基材料具有三维的蜂窝状结构，厚度约为45-70nm，表面积（ssa）为243.5-282.7m²/g，平均孔径约为0.1-0.2nm。实施例1：（1）取0.571g过硫酸铵（aps）溶于50ml去离子水中得到澄清的溶液；将50mg3dn-pc材料加入前述澄清溶液中，室温下磁力搅拌24h，得到黑色的分散液。实验表明减小aps浓度会使聚苯胺纳米颗粒粒径增加但量减少。（2）将上述得到的分散液进行抽滤，洗涤，得到吸附有aps的3dn-pc。（3）取2733.5μl浓硫酸溶于50ml去离子水中，然后分成20ml和30ml两份。（4）在上述20ml的硫酸溶液中加入191.5μl苯胺单体，超声约20min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液a，将其置于0℃的冰浴机中进行预冷。（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30ml硫酸溶液的圆底烧瓶中，并进行磁力搅拌，记为混合液b，置于0℃冰浴机中预冷。（6）将混合液a滴加至混合液b中，并持续置于0℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于80℃的干燥箱中烘干18h，即可得到3dn-pc/pani复合材料。从图3(a)可以看出pani纳米颗粒排列在三维碳基材料上，没有产生堆积，粒径约为40-60nm。但是由于氧化剂浓度低导致生成的pani纳米颗粒量相对较少。实施例2：（1）取1.141g过硫酸铵（aps）溶于50ml去离子水中得到澄清的溶液；将50mg3dn-pc材料加入前述澄清溶液中，室温下磁力搅拌24h，得到黑色的分散液。（2）将上述得到的分散液进行抽滤洗涤，得到吸附有aps的3dn-pc。（3）取2733.5μl浓硫酸溶于50ml去离子水中，然后分成20ml和30ml两份。（4）在上述20ml的硫酸溶液中加入191.5μl苯胺单体，超声约20min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液a，将其置于0℃的冰浴机中进行预冷。（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30ml硫酸溶液的圆底烧瓶中，并进行磁力搅拌，记为混合液b，然后置于0℃冰浴机中预冷。（6）将混合液a滴加至混合液b中，并持续置于0℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于100℃的干燥箱中烘干12h，即可得到3dn-pc/pani复合材料。从图3(b)可以看出pani纳米颗粒均匀整齐地排列在三维碳基材料上，其pani纳米颗粒的粒径约为30-55nm。图5(b)可以看出在碳基材料中属于aps的s元素存在且分布均匀，说明aps均匀分布在3dn-pc表面。图6为3dn-pc/pani复合材料的ft-ir谱图，在1571cm-1和1505cm-1处的峰分别对应pani中苯环和醌环的c=c键伸缩振动；在1294cm-1和1239cm-1处的峰分别对应pani中c-n 和c-n伸缩振动，说明pani颗粒与3dn-pc很好地复合。电化学性能测试采用三电极体系，以pt丝为对电极，银/氯化银为参比电极，复合材料涂覆在碳纸上作为工作电极，以1mol/lh2so4溶液为电解液。从图7可以看出随循环圈数的增加其放电比电容现增加后略有减小，1000次充放电后与最高值相比仅损失2.7%，说明具有很好的循环稳定性。从图8可以看当电流密度增加至10ag-1时仍具保持有较高的放电比电容，其电容损失率最低只有13.85%，具有很好的倍率性能，可在大电流密度下使用。实施例3：（1）取2.282g过硫酸铵（aps）溶于50ml去离子水中得到澄清的溶液；将50mg3dn-pc材料加入前述澄清溶液中，室温下磁力搅拌24h，得到黑色的分散液。（2）将上述得到的分散液进行抽滤洗涤，得到吸附有aps的3dn-pc。（3）取2733.5μl浓硫酸溶于50ml去离子水中，然后分成20ml和30ml两份。（4）在上述20ml的硫酸溶液中加入191.5μl苯胺单体，超声约20min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液a，将其置于0℃的冰浴机中进行预冷。（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30ml硫酸溶液的圆底烧瓶中，并进行磁力搅拌，记为混合液b，然后置于0℃冰浴机中预冷。（6）将混合液a滴加至混合液b中，并持续置于0℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于60℃的干燥箱中烘干24h，即可得到3dn-pc/pani复合材料。实施例4：（1）配置50ml过硫酸铵（aps）的饱和溶液；将50mg3dn-pc加入前述饱和溶液中，室温下磁力搅拌24h，得到黑色的分散液。（2）将上述得到的分散液进行抽滤洗涤，得到吸附有aps的3dn-pc。（3）取2733.5μl浓硫酸溶于50ml去离子水中，然后分成20ml和30ml两份。（4）在上述20ml的硫酸溶液中加入191.5μl苯胺单体，超声约20min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液a，将其置于0℃的冰浴机中进行预冷。（5）将步骤（2）中得到的产物转移到含有30ml硫酸溶液的圆底烧瓶中，记为混合液b，并进行磁力搅拌，然后置于0℃冰浴机中预冷。（6）将混合液a滴加至混合液b中，并持续置于0℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于60℃的干燥箱中烘干24h，即可得到3dn-pc/pani复合材料。对比例1：（1）取2733.5μl浓硫酸溶于50ml去离子水中，然后分成20ml和30ml两份。（2）在上述20ml的硫酸溶液中加入39μl苯胺单体，超声约20min使其溶解，得到含苯胺单体的混合液，记为混合液a，将其置于0℃的冰浴机中进行预冷。（3）将50mg3dn-pc加入到含有30ml硫酸溶液的圆底烧瓶中，超声分散均匀，然后置于0℃冰浴机中预冷，并进行磁力搅拌。（4）将混合液a逐滴滴加至混合液b中，并持续置于0℃低温环境中，在慢速磁力搅拌下反应24h。然后将产物用去离子水进行抽滤洗涤，置于60℃的干燥箱中烘干24h，即可得到3dn-pc/pani复合材料。从图4中可以看出，在用该方法制备的复合材料中pani纳米颗粒无序且大量堆积在三维碳基材料表面，产生了严重的团聚现象，这会严重阻碍电荷在其中的传递过程。从图9中可以看出，传统方法制备的复合材料的放电比电容损失明显，在充放电循环圈数为1000的时候损失便已达56.5%，循环稳定性差。当前第1页1 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技术特征：1.一种用于超级电容器的碳基/pani复合电极材料，其特征在于包括三维含氮多孔碳基材料，以及均匀沉积在所述三维含氮多孔碳基材料表面的pani纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述三维含氮多孔碳基材料的碳骨架厚度为45-70nm，表面积为243.5-282.7m²/g，平均孔径为0.1-0.2nm。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料，其特征在于，所述聚苯胺纳米颗粒的平均粒径为30-60nm。
4.一种如权利要求1所述用于超级电容器电极材料的碳基/pani复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：将氧化剂溶于去离子水中，然后加入三维含氮多孔碳基材料，在室温下通过搅拌的方法得到均匀的分散液；
步骤（2）：将步骤（1）中得到的分散液进行抽滤，洗涤，得到吸附氧化剂的三维含氮多孔碳基材料；
步骤（3）：将苯胺单体溶于含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，得混合液a，置于低温环境中预冷；
步骤（4）：然后将步骤（2）中得到的产物转移到含有一定浓度掺杂酸的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得混合液b，置于低温环境中预冷；
步骤（5）：将混合液a滴加到混合液b中，并将该反应体系持续置于低温环境中，搅拌反应，产物过滤洗涤干燥后，最终得到三维含氮多孔碳基/pani复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化剂为酸性介质氧化剂，摩尔浓度为0.01-0.5mol/l。
6.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌为机械搅拌或电磁搅拌，搅拌速度为80-150rpm，搅拌时间为12-24h。
7.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（5）中所述抽滤和洗涤过程所用的为纯水或去离子水，所用滤膜的材质为尼龙6或聚四氟乙烯，孔径为0.22-0.45μm。
8.据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂酸为盐酸、硫酸或氢氟酸，摩尔浓度为0.5-1.0mol/l。
9.据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）、步骤（4）和步骤（5）中所述的低温环境为-15-5℃；所述搅拌速度均为60-120rpm，搅拌时间为12-24h。
10.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥温度为60-100℃，时间为12-24h。
技术总结本发明公开了一种用于超级电容器的碳基/PANI复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料，包括三维含氮多孔碳基材料，以及均匀沉积在所述三维含氮多孔碳基表面的PANI纳米颗粒。所述制备方法包含以下步骤：（1）将氧化剂与三维含氮多孔碳基材料分散到去离子水中，得到均匀的分散液；（2）通过抽滤洗涤得到吸附有氧化剂的3D N‑PC材料；（3）配制含有苯胺单体和掺杂酸的混合液；（4）将吸附有氧化剂的3D N‑PC材料转移到掺杂酸的水溶液中（5）将含苯胺单体的溶液滴加至含3D N‑PC材料的分散液中，得到三维含氮多孔碳基/PANI复合材料。本发明的工艺方法简单，反应条件温和，制备成本低。所制备的复合材料实现了聚苯胺在三维碳基材料表面的有序堆积，在充放电过程中的具有高的循环稳定性和倍率性能。
技术研发人员：王玮;唐丽娟
受保护的技术使用者：中国海洋大学
技术研发日：2020.11.23
技术公布日：2021.03.12
