本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种nico-ldh纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着经济的快速发展，现代社会对于能源的需求越来越迫切，其中能源的转化和储存是现阶段最重大的课题之一，尤其是在移动电子设备和新能源汽车快速发展的今天，高效的储能器件是实现新能源广泛运用的前提。近年来，对于可移动储能器件的提出了新的需求，即同时拥有高比能量和高比功率。基于这个需求，拥有相对较高的能量密度和较高功率密度的超级电容器吸引了人们的目光。
超级电容器作为一种新型储能装置，具有功率密度高，充放电速率快和循环寿命长等诸多优势。然而，和其他储能器件相比，超级电容器的能量密度较低限制了其大规模应用。制备具有高容量的电极材料是提升超级电容器能量密度的有效途径之一。其中，镍钴层状双金属氢氧化物作为超级电容器电极材料具有丰富的氧化还原活性，环境友好，理论比容量高等优势而被大量关注与研究。然而目前制备的nico-ldh电极材料存在形貌不均匀，团聚严重等问题导致在充放电过程中电容较低或衰减较快。因此，使用成本低廉，操作方便的手段合成具有良好电化学性能(高比电容和良好的循环稳定性)的nico-ldh电极材料具有重要意义。
目前合成具有纳米结构并能实现良好储能性能的镍钴双金属氢氧化物的方法主要有水热法，模板法，导电基底原位生长法，电化学沉积等，然而这些方法制备过程复杂，成本较高，不适合大规模生产；另外，通过相关方法获得的镍钴层状双金属氢氧化物粒径较大，比表面积小，且形貌不均一。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种nico-ldh纳米材料的制备方法及其应用。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种nico-ldh纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍源和钴源按照比例溶解于异丙醇、丙三醇组成的混合溶液中，进行超声及搅拌处理至充分溶解；
2)将获得的体系置于烘箱中，于170-190℃下反应6-10h，自然冷却；
3)收集反应所得的镍钴双金属氢氧化物产物，经过离心洗涤除去多余杂质，干燥得到nico-ldh纳米球。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，所述镍源为可溶性镍盐，包括niso4及其水合物、ni(no3)2及其水合物、nicl2及其水合物中的至少一种。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，所述钴源为可溶性钴盐，包括coso4及其水合物、co(no3)2及其水合物、cocl2及其水合物中的至少一种。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，所述镍源和钴源的摩尔比为0.5-2：1。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，所述混合溶液中异丙醇、丙三醇的体积比为3-6：1。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，超声时间为20-40min；搅拌时间为30-40min。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，离心洗涤时采用水、混合清洗液交替进行多次洗涤，混合清洗液是由乙醇、水按体积比0.5-2:1混合而成。
进一步地，如上所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，nico-ldh纳米球的形貌均匀，其直径为300-500nm。
一种使用上述方法制备的nico-ldh纳米材料。
nico-ldh纳米材料的应用，nico-ldh纳米材料作为超级电容器的正极电极材料使用。
本发明的有益效果是：
1、本发明所用原料来源丰富，对环境友好，安全无污染，制备过程简单，成本低廉，具有良好的应用前景。
2、本发明通过一步溶剂热法制备的镍钴双金属氢氧化物，只发生简单醇盐水解，不会导致杂相生成，产物形貌均匀，纳米球直径为300-500nm，无团聚现象，为高效制备高性能超级电容器正极材料提供了一种普适的合成路线。
3、通过本发明方法制备的镍钴双金属氢氧化物具有直径为纳米级别的球状结构，具有较大比表面积，增加了电极材料和电解液的接触面积，有利于离子的快速传输；同时球状结构在充放电循环过程中不易塌陷或团聚，因此作为超级电容器电极材料，nico-ldh表现出高比电容及良好的循环稳定性。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中所得nico-ldh纳米材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1所得nico-ldh纳米材料在三电极体系中的电化学性能示意图：(a)cv曲线；(b)cd曲线；
图3为实施例1所得nico-ldh纳米材料在5ag-1的电流密度下的循环性能示意图；
图4为实施例2中所得nico-ldh纳米材料在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2所得nico-ldh纳米材料在三电极体系中的电化学性能示意图：(a)cv曲线；(b)cd曲线；
图6为实施例2所得nico-ldh纳米材料在5ag-1的电流密度下的循环性能示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
nico-ldh纳米材料的制备：称取2mmolni(no3)2·6h2o和1mmolco(no3)2·6h2o分散于160ml异丙醇、40ml丙三醇组成的混合溶液中，搅拌10min，然后将该体系置于超声水槽中超声处理20min，加速溶质溶解，再将装有原料的烧杯进行搅拌10min使得ni(no3)2·6h2o和co(no3)2·6h2o充分溶解并混合均匀。将200ml混合溶液平均装入4个容积为50ml聚四氟乙烯反应釜内胆，置于烘箱中180℃下反应6h。待充分冷却后，使用去离子水、乙醇组成的混合清洗液离心洗涤4次，收集产物，置于烘箱中60℃下干燥12小时，即可得nico-ldh纳米球，可作为超级电容器的正极电极材料使用。
本实施例采用一步溶剂热法，获得沉淀物进行洗涤干燥后即为目标产物，实验步骤简单，重复性高，可控性好。如图1所示，获得的nico-ldh纳米球形貌均匀，纳米球直径为300-500nm，分散性好，比表面积较高，因此具有更多活性位点，能够改善电极材料电化学反应动力学，缩短离子传输路径，有利于电极材料实现较高的容量及循环稳定性。
本实施例所得的nico-ldh纳米材料在储能体系的应用如下：组装三电极体系，测试其超电容性能。将制备的nico-ldh纳米球作为活性物质，导电剂导电炭黑(sp)，粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为80：10：10称取，加入一定量的分散剂n-甲基吡咯烷酮，制备电极浆料。将浆料置于加热台60℃搅拌12h，使其混合均匀，取15ul左右电极浆料涂敷于泡沫镍基底上(1cm×2cm)，涂覆面积为1cm2，然后置于90℃烘干12h，获得工作电极。
在该体系中，采用饱和甘汞电极为参比电极，pt为对电极及nico-ldh为工作电极，3mkoh为电解液，测试ni2co1-ldh电极材料在三电极体系中的电化学性能，结果如图2所示，图2为该电极材料的循环伏安(cv)曲线及恒流充放电(cd)曲线，表明了nico-ldh具有典型电池型材料的行为。在cv图中，显示出一对典型的氧化还原峰，随着扫描速率的逐步提高，氧化和还原峰值向更低和更高的电压移动，这是由于在高扫描速率下的极化现象加剧导致。如图2(b)所示，nico-ldh电极在1ag-1电流密度下，比电容为1140fg-1，表明了电极材料具有较高的比电容。图3为nico-ldh电极材料在5ag-1电流密度下cd循环测试，测试结果表明经过3000次充放电后，电容为初始值的60％，展现出较好电化学稳定性。
实施例2
称取1.5mmolni(no3)2·6h2o和1.5mmolco(no3)2·6h2o加入160ml异丙醇、40ml丙三醇组成的混合溶液中，然后搅拌10min，再置于超声水槽中超声处理20min，使得溶质充分溶解，最后将物料搅拌10min使其混合均匀。再将混合溶液平均装入4个容积为50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆，将其置于烘箱中180℃下反应6h。充分冷却后使用去离子水、乙醇组成的混合清洗液进行离心洗涤4次，收集获得的产物，在60℃环境下干燥12小时，即可得nico-ldh纳米球，可作为超级电容器的正极电极材料使用。
本实施例采用一步溶剂热法，与实施例1相比，调整镍源与钴源摩尔质量比，其合成过程类似，实验过程简单可控，具有良好的重复性。图4表明获得的nico-ldh纳米球形貌均匀，分散性好。
本实施例所得的nico-ldh作为超级电容器电极材料，组装三电极体系，测试其超电容性能。制备电极浆料，将溶剂热法获得的nico-ldh纳米球作为活性物质，导电炭黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，质量比为80：10：10，加入分散剂n-甲基吡咯烷酮，进行搅拌。经过60℃搅拌12h充分搅拌后，取15ul左右电极浆料涂敷于泡沫镍基底上(1cm×2cm)，涂覆面积为1cm2，将工作电极在90℃下烘干12h。采用饱和甘汞电极作为参比电极，pt为对电极，3mkoh为电解液，组装三电极体系，测试nico-ldh电极材料的电化学性能，结果如图5所示，图5为该电极材料的循环伏安曲线及恒流充放电曲线，表明了nico-ldh具有典型电池型材料的行为。负载量为0.8mgcm-2的nico-ldh电极的cv曲线表明(图5(b))，在不同扫描速率下电极材料表现出典型的氧化还原峰，这与0-0.45v的电位窗口内发生的法拉第氧化还原反应有关。如图5(b)所示，cd曲线中的平台表明nico-ldh电极表现出典型的电池行为。在电流密度为1ag-1时，nico-ldh电极的比电容高达1348fg-1。如图6所示，在5ag-1电流密度下3000次循环后电极容量能保持初始电容的83％，表明该材料良好的循环稳定性。该实例表明，通过调控镍钴摩尔比，可以进一步优化镍钴双金属氢氧化物纳米球的电化学储能性能，这是由于氧化还原活性和稳定性直接与过渡金属组分的性质有关。
以上结果表明，通过一步溶剂热法制备的nico-ldh纳米球作为超级电容器电极材料，具有良好的储能性能和应用前景。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
1.一种nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将镍源和钴源按照比例溶解于异丙醇、丙三醇组成的混合溶液中，进行超声及搅拌处理至充分溶解；
2)将获得的体系置于烘箱中，于170-190℃下反应6-10h，自然冷却；
3)收集反应所得的镍钴双金属氢氧化物产物，经过离心洗涤除去多余杂质，干燥得到nico-ldh纳米球。
2.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为可溶性镍盐，包括niso4及其水合物、ni(no3)2及其水合物、nicl2及其水合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为可溶性钴盐，包括coso4及其水合物、co(no3)2及其水合物、cocl2及其水合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：所述镍源和钴源的摩尔比为0.5-2：1。
5.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中异丙醇、丙三醇的体积比为3-6：1。
6.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：超声时间为20-40min；搅拌时间为30-40min。
7.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：离心洗涤时采用水、混合清洗液交替进行多次洗涤，混合清洗液是由乙醇、水按体积比0.5-2:1混合而成。
8.根据权利要求1所述的nico-ldh纳米材料的制备方法，其特征在于：nico-ldh纳米球的形貌均匀，其直径为300-500nm。
9.一种使用如权1-8任一项所述方法制备的nico-ldh纳米材料。
10.根据权利要求9所述nico-ldh纳米材料的应用，其特征在于：nico-ldh纳米材料作为超级电容器的正极电极材料使用。
技术总结