本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术：
随着经济的增长，人们对能源的需求也在迅速增加。虽然人类从传统的化石能源中可以获得需求，但它们不可避免地造成了温室效应和污染。在过去的几十年里，风能、太阳能、潮汐能等可再生能源蓬勃发展，被认为是解决能源危机的有效途径。然而，这些能源需要存储在高效的设备中，如锂离子电池或超级电容器。目前，在各种储能设备中，超级电容器处于这项研究的前沿。作为代表性的现代能量存储设备之一，超级电容器由于其所需的功率密度，高安全性，长寿命等而成为储能领域的研究热点。
超级电容器的性能在很大程度上取决于电极材料。因此，迫切需要开发具有先进赝电容性能的新型电极材料和结构。通常，由于快速可逆的氧化还原反应，高柔性，低成本和低毒性，过渡金属氧化物（例如mno2，nio，moo3和nico2o4）是制备具有优异伪电容性能的赝电容的最广泛使用的电极材料。最近，研究还发现，与过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物（例如nis，nis2，cos，nico2s4和mos2）具有较小的带隙和较高的电导率。因此，使用这些过渡金属硫化物制备的赝电容电极表现出更高的赝电容性能，并已成功地在超级电容器组装。尽管通过使用过渡金属硫化物作为电极材料已改善了赝电容器的赝电容性能，但这些材料的进一步应用受到其在充电/放电过程中体积变化的限制，从而导致低倍容量和较差的循环稳定性。
针对上述低倍容量的问题，从电极材料出发，利用过渡金属硫化物较高的赝电容性能，提高赝电容器的电化学性能。现有技术，pujari等人采用水热法对碳酸锰微米颗粒进行硫化使其成功转化为二硫化锰纳米颗粒（《controlledsulfurizationofmnco3microcubesarchitecturedmns2nanoparticleswith1.7foldcapacitanceincrementforhighenergydensitysupercapacitor》[j].electrochimicaacta;301(2019)366-376.)。但是，所得材料的比电容仅达到713f/g。发明人根据文献所记载的实验数据分析发现，该技术方案所得材料比电容较低的原因，从表面现象看，可以认为是将生长在不锈钢上的碳酸锰简单硫化为二硫化锰，单一金属氧化物的硫化不能将其性能优势充分发挥出来；从深层次进行分析可知，在柔性不锈钢上生长的二硫化锰聚集现象较明显，结构及孔径分布不均匀，此类现象的存在影响了电子和离子传输，从而导致该材料电导率的降低。
接着，从材料结构出发，致力于调整电极材料的结构以改善超级电容器的性能。多孔纳米材料由于具有特殊的结构特征，如大的比表面积、低密度和短的离子/电子转移路径，具有可调控的尺寸、内部结构、元素组成等，在催化剂、化学传感器、生物医学和新能源等众多领域中都表现出了优异的应用。
二氧化硅模板与金属氧化物的结合避免了金属氧化物的聚集，这不仅提高了电极的电导率，而且还增强了电化学性能，可以在一定程度改善上述问题。如现有技术wang等人通过水热法以二氧化硅球为模板合成了多孔空心球形纳米结构的金属硅酸盐（硅酸锰、硅酸钴、硅酸镍）（《designedmesoporoushollowspherearchitecturemetal(mn,co,ni)silicate:apotentialelectrodematerialforflexibleallsolid-stateasymmetricsupercapacitor》[j].chemicalengineeringjournal,2019,362:818-829.），优异的电化学性能主要基于金属硅酸盐的大表面积，并且多孔的空心球形结构有助于快速的电解质离子和电子传输。硅酸钴在电流密度为0.5a/g下显示出452.8f/g的电容，进行10000次电化学循环后，可保持初始电容的89%。硅酸锰在电流密度为0.5a/g下显示出517f/g的电容，但是进行3600次电化学循环后，仅能保持初始电容的34%，比电容的降低可能归因于晶体结构的膨胀和收缩，这导致中空球形结构和微小的层状/气泡状结构的破坏，从而导致硅酸锰在充电过程中的电荷存储能力降低。因此，该文献希望通过在聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶电解质中使用硅酸锰作为正极，并使用活性炭作为负极材料，组装了一种高容量性能，柔性不对称固态超级电容器，以提高材料的稳定性，但是，得到的结果是，在900次电化学循环后，组合器件显示出32%的电容保持率。这种不令人满意的循环稳定性是由于在长时间的充电/放电过程中硅酸锰的电导率降低，导致硅酸锰的分解。
该技术仍存在以下两个问题：引入二氧化硅模板剂后，所形成的多孔空心球结构易破碎；在尝试解决电极材料循环稳定性的问题上，仍然未能很好兼顾比电容性能与电化学稳定性，严重影响了其作为电极材料的应用价值。
为了解决上述金属硫化物的电化学稳定性及电化学性能问题，利用二元复合材料的协同作用，可以显著提高材料的综合性能。二元金属硫化物较单金属硫化物具有更高的电化学电容，这归因于它的高电化学氧化还原电势和出色的电子传导性，形成各种纳米结构的趋势和更高的电活性表面积，由此受到了广泛的关注。对此，wu等人（《highenergydensityasymmetricsupercapacitorsfrommesoporousnico2s4nanosheets》[j].electrochimicaacta,2015,174:238-245.）以二硫化碳为硫源制备了纯nico2s4介孔纳米片，并在1a/g的电流密度下获得了744f/g的比电容，1500圈循环后，仍有93.4%的电容保持率。经过发明人分析发现，从该文献中的微观形貌来看，金属硫化物的团聚现象较严重，这严重影响了电子的传输，限制了电化学性能的提高。
因此，以过渡金属硫化物作为超级电容器电极材料时，必须解决的技术问题是选择合适的模板材料，且作为超级电容器的电极材料，其结构不易坍塌，在解决上述问题时，可从以下三个方面出发：
1、选用结构较稳定的二氧化硅溶胶作为模板剂；
2、利用二氧化硅溶胶表面带负电的特性，通过静电吸附金属离子，使其均匀分布；
3、选用理论比电容较高的金属锰盐和稳定性较好的金属钴盐，配合内层模板二氧化硅的策略，探索金属锰盐和金属钴盐之间的协同作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
根据申请人的工作和对上述技术方案的研究分析，可以得到以下结论：目前关于金属硫化物与二氧化硅材料的复合，仍然无法实现材料性能与循环稳定性的同步提升，该因素直接影响了材料的综合性能。
其中，申请人注意到使用较稳定的二氧化硅溶胶及控制二氧化硅的用量对金属硫化物的形貌和性能影响显著：
采用水热法生成以二氧化硅为模板的金属硫化物，硫化后所形成的二硫化锰和二硫化钴，是纳米级的不规则片状结构，其他方法对模板剂的包覆较厚，堆叠现象较重，会在模板剂的表面形成较厚的包覆层；
在制备过程中，无模板剂的使用会使金属材料发生团聚现象，从而影响电子传输。
申请人采用不同的二氧化硅模板剂的相对用量相结合的方案，实现对金属硫化物的形貌调控，首先将物质的量之比为2：1：2的二氧化硅溶胶、硫酸锰和硝酸钴在120℃下水热，使形成球状复合物前驱体，然后以硫化钠作为硫源对形成的球状复合物前驱体在水热温度为160℃下进行硫化，形成不均匀片层状二硫化锰和二硫化钴纳米球复合材料。将二元金属硫化物生长在模板剂二氧化硅上，可以为电解液接触电极材料创造更多的活性位点，利用不同组分之间的协同作用，提高电极材料的电化学性能。由于模板剂二氧化硅的存在，可有效避免金属硫化物的堆叠，从而有利于电解质向电极材料内部进行传输，得到理想的电化学性能。
采用上述制备方法，可以得到不同形貌金属硫化物，并建立层次结构，创造更多的活性位点。
除了上述模板剂二氧化硅的相对用量对材料形貌的影响，在未进行硫化的复合金属氧化物前驱体中，金属氧化物直接暴露在电解质中进行快速充电/放电过程结构降解与电导率较低的问题。
如yang等人（《templatemethodtocontrollablesynthesis3dporousnico2o4withenhancedcapacitanceandstabilityforsupercapacitors》[j].journalofcolloid&interfaceence,2016,468:1-9.）通过静电作用成功将镍和钴的金属离子沉积在带负电荷的二氧化硅表面，成功合成了具有增强的电容和稳定性的可控3d多孔nico2o4复合材料。申请人通过实验发现，采用模板剂二氧化硅引导金属硫化物生长的技术方案，可以先在温和的条件下进行自聚合反应，通过静电吸引溶胶通过静电作用，将游离的带正电的金属离子吸附在带负电的二氧化硅溶胶表面，之后通过第一步水热反应，生成以二氧化硅为模板的金属氧化物颗粒，然后再通过第二步水热反应对氧化物进行硫化，生成金属硫化物纳米颗粒。硫化过程能够对材料的导电性、孔结构和电化学活性位点进行调节，引入的赝电容可以起到提升比容量的作用。
此外，二氧化硅模板的引入可以维持金属硫化物充电/放电过程的形貌稳定，维持多次充电/放电过程的形貌，实现电极材料优良的电化学循环性能。
因此，本发明针对现有技术存在的技术问题，采用二氧化硅溶胶作为模板剂、改变制备方法以及合理的结构设计的方法，实现以下发明目的：
1、为了实现对金属硫化物的形貌调控，采用引入模板剂的方法将活性物质生长在二氧化硅的表面，可以通过控制二氧化硅模板剂的相对用量，来调控活性物质的形貌。
2、为了实现不同金属硫化物之间的协同作用，将质优价廉的二硫化锰粒子与二硫化钴粒子组合在一起，产生片状纳米结构，来增加电解质在电极结构的渗透通道来提高电化学利用率。
3、为了抑制金属硫化物在充电/放电过程中的结构降解，并提升复合材料的电导率，通过二氧化硅对负载金属硫化物的支撑，以维持金属硫化物充电/放电过程的形貌不被破坏。硫化后，使二氧化硅模板形成一定的孔洞结构，二氧化硅的存在可对材料的形貌、孔结构和电化学活性位点进行调节，引入的赝电容可以起到提升比容量的作用。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料，采用两步水热法，在模板剂二氧化硅外表面生长二硫化锰、二硫化钴的纳米花状结构，同时通过硫化反应，二氧化硅被氢氧根刻蚀，从而使一部分二氧化硅从硫化物离子的水解中释放出来，将内部二氧化硅模板刻蚀出一定的孔洞，便于离子迁移即可制得基于二氧化硅的分层纳米金属硫化物复合材料。
所述模板剂二氧化硅作为复合材料的载体，起提供支撑骨架，孔结构和活性位点的作用。
所述二氧化硅外表面包覆的锰和钴的金属硫化物作为导电层，起提升复合材料的电导率，提供赝电容的作用。
所述两步水热法生长二硫化锰、二硫化钴复合材料，即所述第一步水热法为在二氧化硅表面生长锰和钴的氧化物前驱体，第二步水热法采用硫化钠进行硫化处理生成二硫化锰、二硫化钴；
所述第一步水热中所用模板剂二氧化硅溶胶为圆球状结构，通过在二氧化硅表面及内部进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；所述第二步水热生成的二硫化锰、二硫化钴复合物的形貌为不规则纳米片状结构，通过包覆在二氧化硅表面进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用。
一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）复合金属氧化物前驱体的制备，首先，以一定条件，将二氧化硅溶胶在纯水中进行分散，得到溶液a，然后，以一定质量比，将可溶性锰盐和可溶性钴盐一起溶于乙醇和水，得到溶液b，接着，将溶液b逐滴滴加到溶液a中，待二氧化硅胶体通过静电作用充分吸附金属阳离子后，再在搅拌条件下，以一定质量比，缓慢加入尿素并搅拌一定时间得到混合反应液，最后，将混合反应液在一定条件下进行第一次水热反应，反应完毕后，经洗涤、干燥即可得到复合金属氧化物前驱体，所得材料记为mco；
步骤2）基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得复合金属氧化物前驱体和可溶性硫化物溶于水中，配制成溶液c，然后在一定条件下，进行第二次水热反应，反应完毕后，经洗涤、干燥即可得到基于二氧化硅金属硫化物复合材料，所得材料记为mcs12。
所述原料二氧化硅溶胶、硫酸锰、硝酸钴、尿素、硫化钠的物质的量之比为2:1:2:6:5。
步骤1和2两步水热法的条件不同，具体为，所述步骤1第一次水热反应的反应温度为110-130℃，反应时间为11-13h；所述步骤2第二次水热反应的反应温度为150-170℃，反应时间为7-9h。
所述步骤1二氧化硅溶胶分散液搅拌的时间为6-12h；所述步骤1复合金属氧化物前驱体搅拌的时间为0.5-1h；所述步骤2搅拌时间为0.25-0.5h。
一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在0-0.55v范围内充电/放电，在放电电流密度为1a/g时，比电容为1150-1160f/g。
本发明所得基于二氧化硅金属硫化物复合材料有益技术效果经检测可知：
基于二氧化硅金属硫化物复合材料经扫描电镜测试，可以看到硫化后的样品仍保留了二氧化硅的圆球状结构，并且在其表面生长有不规则的纳米片状结构，这些纳米片被认为是二硫化锰和二硫化钴复合物在二氧化硅表面生长所形成的结构。
基于二氧化硅金属硫化物复合材料的电化学性能测试，检测在0-0.55v范围内充电/放电，在放电电流密度为1a/g时，基于二氧化硅金属硫化物复合材料作为超级电容器正极材料比电容为1158f/g，具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的基于二氧化硅金属硫化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1）二氧化硅作为模板剂在反应过程中可以减缓电解质对电极材料的腐蚀，提供优良电导率，允许电解质离子在充电和放电过程中快速通过；
2）利用静电作用，将带正电的金属离子吸引到带负电的二氧化硅溶胶表面，形成圆球表面生长有不规则纳米片的纳米花状结构，采用此类方法有效抑制了电极材料的堆叠和团聚，为电解质提供更多的可接触位点，有效的缩短了离子传输距离，为良好的电化学性能提供了保障。
3）不同组分模板剂二氧化硅、二硫化锰、二硫化钴三者之间的协同作用，这三种组分紧密结合在一起，达到了提升电导率、比电容和电化学稳定性的协同效应。
4）通过调节二氧化硅溶胶的相对用量，可以调整纳米结构的形貌，可使用简单的水热法生成并且具有简单的实验条件。
5）通过在步骤1中加入尿素，控制水热过程中水解缓慢释放氢氧根，防止水热反应过于剧烈，以致使结构的坍塌，更有利于形成纳米花状结构的形貌。
因此，本发明与现有技术相比具有更快速、绿色的制备方法，更加优良的材料稳定性能，提高了离子传输能力，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的x射线衍射图；
图2为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的透射电镜图；
图4为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的能量色散x射线能谱；
图5为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的循环伏安图；
图6为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的充电/放电曲线图；
图7为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料和对比例6制备的基于二氧化硅复合金属氧化物前驱体的循环寿命曲线图。
图8为对比例1制备的加入不同二氧化硅溶胶量的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的扫描电子显微镜图；
图9为对比例2制备的加入不同二氧化硅溶胶量的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的扫描电子显微镜图；
图10为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料、对比例1和对比例2制备的加入不同二氧化硅溶胶量的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的循环伏安图；
图11为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料、对比例1和对比例2制备的加入不同二氧化硅溶胶质量的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的充电/放电曲线图；
图12为对比例3制备的二硫化锰的基于二氧化硅金属硫化物材料的x射线衍射图；
图13为对比例4制备的二硫化钴的基于二氧化硅金属硫化物材料的x射线衍射图；
图14为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料、对比例3制备的mns2材料和对比例4制备cos2材料的充电/放电曲线图；
图15为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料和对比例5制备的无二氧化硅模板剂的金属硫化物复合材料的充电/放电曲线图；
图16为实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料和对比例6制备的基于二氧化硅复合金属氧化物前驱体的充电/放电曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）复合金属氧化物前驱体的制备，首先，在磁力搅拌下，将1ml二氧化硅溶胶在50ml超纯水中分散6h，得到溶液a，然后，将0.5071gmnso4·2h2o和1.7462gco(no3)2·6h2o一起溶于20ml乙醇和20ml超纯水，得到溶液b，接着，将溶液b逐滴滴加到溶液a中，待二氧化硅胶体通过静电作用充分吸附金属阳离子后，再在搅拌条件下，缓慢加入1.0811g尿素并搅拌30min后得到混合反应液，最后，将混合反应液转移到衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，在水热反应温度为120℃，水热时间为12h的条件下，进行第一次水热反应，反应完毕后，经洗涤、干燥即可得到复合金属氧化物前驱体；
步骤2）基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备，将0.1g步骤1所得复合金属氧化物前驱体和0.3603gna2s·9h2o溶于40ml超纯水中，搅拌15min，配制成溶液c，然后将溶液c转移到衬有聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压釜中，在水热反应温度为160℃，水热时间为8h的条件下，进行第二次水热反应，反应完毕后，经洗涤、干燥即可得到基于二氧化硅金属硫化物复合材料，所得材料记为mcs12。
为了证实本发明所得材料的成分，进行了x射线衍射（xrd）测试。测试结果如图1，位于25.28°、29.25°、41.78°的峰分别对应于二硫化锰的（111）、（200）、（220）晶面；位于32.3°、46.33°、54.94°的峰分别对应于二硫化钴的（200）、（220）、（311）晶面。上述测试结果证明，本发明所得材料的成分为二硫化锰和二硫化钴。
为了证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子显微镜（sem）测试，测试结果如图2所示，硫化后的二硫化锰和二硫化钴的复合材料在二氧化硅的球体表面生长有不规则的片状结构，表面粗糙，具有一定的孔洞结构，可以观察到一些堆积的颗粒，最终形成了片状结构。
为了进一步证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料的微观结构特征，进行了透射电镜（tem）测试，测试结果如图3所示，该材料具有一定的孔洞结构，在水热条件下，通过硫化反应，二氧化硅被硫化物离子水解释放出来的氢氧根蚀刻，最终形成了一定的孔洞结构。
为了证明二氧化硅表面成功负载金属锰和金属钴，进行了能量色散x射线能谱（eds）测试，测试结果如图4所示，测试结果表明，mn、co、s元素成功均匀分布在二氧化硅球的表面。
基于二氧化硅金属硫化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008g基于二氧化硅金属硫化物复合材料、0.001g乙炔黑和0.001g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5ml乙醇进行研磨；以10kpa的压力将研磨后的样品与1mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超级电容器电极，测试其电化学性能。
检测结果如下：
为了证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料的倍率性能，进行了cv测试。在不同的扫描速度下的循环伏安曲线如图5所示，各个曲线的形状相似，都存在氧化还原峰，表明在这个过程中发生了氧化还原反应，证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料具有较好的倍率性能。
为了证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料的电容性能，进行了gcd测试。在0-0.55v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，基于二氧化硅金属硫化物复合材料的充电/放电曲线如图6所示，比电容达到1158f/g。
为了研究加入不同二氧化硅溶胶的量对金属硫化物材料形貌和电化学性能的影响，提供对比例1和对比例2，即硫酸锰和二氧化硅的物质的量之比分别为1：1和1：3。
为了证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料的循环性能，在10a/g的电流密度下经过2000次循环以后的性能如图7所示，比电容保持率分别为90.53%，表明基于二氧化硅金属硫化物复合材料具有良好的循环稳定性。
对比例1
一种加入不同二氧化硅溶胶量的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备方法，制备了硫酸锰和二氧化硅的物质的量之比为1：1的复合材料，记为mcs11。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中将1ml二氧化硅溶胶的量换为0.5ml进行制备。
为了证明对比例1制备的mcs11复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子电子显微镜（sem）测试，测试结果如图8所示，mcs11复合材料未观察到球体表面生长有不规则片状，而是生长有团簇状的块状物质，说明材料的电子传输能力变差，导电性变差。
对比例2
一种加入不同二氧化硅溶胶量的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备方法，制备了硫酸锰和二氧化硅的物质的量之比为1：3的复合材料,记为mcs13。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中将1ml二氧化硅溶胶的量换为1.5ml进行制备。
为了证明对比例2制备的mcs13复合材料的微观结构特征，进行了扫描电子电子显微镜（sem）测试，测试结果如图9所示，mcs13复合材料未观察到球体表面生长有不规则片状，而是生长有团簇状的块状物质，说明材料的电子传输能力变差，导电性变差。但是，mcs13复合材料的形貌相较于对比例1制备的mcs11复合材料的形貌来说，团簇现象没有对比例1严重，电子相较更易传输。
为了证明对比例1制备的mcs11复合材料和对比例2制备的mcs13复合材料的倍率性能，进行了cv测试，测试方法与实施例1相同，在5mv/s的扫描速度下的循环伏安曲线如图10所示，各个曲线的形状相似，都存在氧化还原峰，表明在这个过程中发生了氧化还原反应，即产生了法拉第赝电容。
为了证明对比例1制备的mcs11复合材料和对比例2制备的mcs13复合材料的电容性能，进行了gcd测试。测试方法与实施例1相同，在0-0.55v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，mcs11和mcs13复合材料的充电/放电曲线如图11所示，比电容分别为390f/g和636f/g。
根据前述实验测试所得结果，
在相同电流密度下，实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的放电时间明显高于对比例1制备的mcs11复合材料和对比例2制备的mcs13复合材料，其放电时间提高了2.9倍多，表明其比电容较mcs11和mcs13材料的性能有了显著提高，表明实施例1复合材料具有良好的超级电容性能。
为了证明基于二氧化硅金属硫化物复合材料中单金属硫化物之间的协同作用，提供对比例3和对比例4，分别制备了仅含有金属锰和金属钴的单金属硫化物。
对比例3
一种二硫化锰的基于二氧化硅单金属硫化物材料的制备方法，制备了仅含有金属锰的单金属硫化物，记为mns2。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：制备二硫化锰的单金属硫化物时，不加入所述步骤1中1.7462g的co(no3)2·6h2o。
为了证实对比例3所得材料的成分，进行了xrd测试。测试结果如图12所示，其中位于29.25°、36.04°、49.46°、51.75的峰分别对应于二硫化锰的（200）、（211）、（311）、（222）晶面，证明成功合成了二硫化锰。
对比例4
一种二硫化钴的基于二氧化硅单金属硫化物材料的制备方法，制备了仅含有金属钴的单金属硫化物，记为cos2。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：制备二硫化钴的单金属硫化物时，不加入所述步骤1中0.5071g的mnso4·2h2o。
为了证实对比例4所得材料的成分，进行了xrd测试。测试结果如图13所示，其中位于32.3°、36.23°、54.94°的峰分别对应于二硫化钴的（200）、（210）、（311）晶面，证明成功合成了二硫化钴。
为了证明对比例3制备的mns2材料和对比例4制备的cos2材料的电容性能，进行了gcd测试。测试方法与实施例1相同，在0-0.55v范围内充放电，在放电电流密度为1a/g时，mns2和cos2材料的充电/放电曲线如图14所示，比电容分别为145f/g和335f/g。
根据前述实验测试所得结果，
由对比例3制备的mns2材料及对比例4制备的cos2材料和实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的比电容可知：将mns2和cos2单金属硫化物复合后，比电容最低从145f/g提升到1158f/g；可以进一步证明，mns2和cos2之间存在协同作用，最终获得了较高的比电容性能。
为了研究二氧化硅模板剂对金属硫化物复合材料的电化学性能影响，提供对比例5，制备了不加二氧化硅模板剂的金属硫化物复合材料。
对比例5
一种无二氧化硅模板剂的金属硫化物复合材料的制备方法，制备了不加二氧化硅模板剂的金属硫化物复合材料,记为mcs-pure。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：制备无二氧化硅模板剂的金属硫化物复合材料，不加入所述步骤1中1ml二氧化硅溶胶。
为了证明对比例5制备的无二氧化硅模板剂的金属硫化物复合材料的电容性能，进行了gcd测试。测试方法与实施例1相同，在0-0.55v范围内充电/放电，在放电电流密度为1a/g时，mcs-pure复合材料的充电/放电曲线如图15所示，比电容为184f/g。
根据前述实验测试所得结果，
由对比例5制备的mcs-pure复合材料和实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的比电容可知：在金属硫化物复合材料中加入二氧化硅模板剂后，比电容从204f/g提升到1158f/g；可以进一步证明，二氧化硅模板剂可以提供一定的导电性、增加活性位点的作用，最终获得了较高的比电容性能。
为了研究硫化反应对基于二氧化硅金属硫化物复合材料的电化学性能影响，提供对比例6，制备了基于二氧化硅复合金属氧化物前驱体。
对比例6
一种未进行硫化反应的复合金属氧化物前驱体的制备方法，制备了基于二氧化硅复合金属氧化物前驱体,记为mco。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1复合材料的制备方法相同，不同之处在于：制备基于二氧化硅复合金属氧化物前驱体时，不进行所述步骤2基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备。
为了证明对比例6制备的基于二氧化硅复合金属氧化物前驱体的电容性能，进行了gcd测试。测试方法与实施例1相同，在0-0.55v范围内充电/放电，在放电电流密度为1a/g时，mco复合材料的充电/放电曲线如图16所示，比电容为184f/g。
根据前述实验测试所得结果，
由对比例6制备的mco复合材料和实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的比电容可知：在将mco复合材料硫化后，比电容从184f/g提升到1158f/g；可以进一步证明，通过硫化反应在水热条件下，将复合金属氧化物前驱体mco复合材料转变为基于二氧化硅金属硫化物复合材料过程中，二氧化硅被氢氧根刻蚀，从而使一部分二氧化硅从硫化物离子的水解中释放出来，将内部二氧化硅模板刻蚀出一定的孔洞，这更有利于离子迁移，进一步增强了基于二氧化硅金属硫化物复合材料的电化学活性，最终获得了超高的比电容性能。
为了证明对比例6制备的mco复合材料的循环性能，在10a/g的电流密度下经过2000次循环以后的性能如图7所示，比电容保持率分别为82.48%。而实施例1制备的基于二氧化硅金属硫化物复合材料的比电容保持率为90.53%，表明基于二氧化硅金属硫化物复合材料具有良好的循环稳定性，可以在保持循环稳定性的同时提高电极材料的电化学性能。
因此，所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术，才能充分发挥其的电化学性能。
1.一种基于二氧化硅金属硫化物复合材料，其特征在于：采用两步水热法，在模板剂二氧化硅外表面生长二硫化锰、二硫化钴的纳米花状结构，同时通过硫化反应，二氧化硅被氢氧根刻蚀，从而使一部分二氧化硅从硫化物离子的水解中释放出来，将内部二氧化硅模板刻蚀出一定的孔洞，便于离子迁移即可制得基于二氧化硅的分层纳米金属硫化物复合材料；
所述模板剂二氧化硅作为复合材料的模板，起提供支撑骨架，孔结构和活性位点的作用；
所述二氧化硅外表面包覆的锰和钴的金属硫化物作为导电层，起提升复合材料的电导率，提供赝电容的作用。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化硅金属硫化物复合材料，其特征在于：所述两步水热法生长二硫化锰、二硫化钴复合材料，即所述第一步水热法为在二氧化硅表面生长锰和钴的氧化物前驱体，第二步水热法采用硫化钠进行硫化处理生成二硫化锰、二硫化钴。
3.根据权利要求2所述的基于二氧化硅金属硫化物复合材料，其特征在于：所述第一步水热中所用模板剂二氧化硅溶胶为圆球状结构，通过在二氧化硅表面及内部进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用；所述第二步水热生成的二硫化锰、二硫化钴复合物的形貌为不规则纳米片状结构，通过包覆在二氧化硅表面进行快速法拉第反应，起提供赝电容的作用。
4.根据权利要求1所述基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）复合金属氧化物前驱体的制备，首先，以一定条件，将二氧化硅溶胶在纯水中进行分散，得到溶液a，然后，以一定质量比，将可溶性锰盐和可溶性钴盐一起溶于乙醇和水，得到溶液b，接着，将溶液b逐滴滴加到溶液a中，待二氧化硅胶体通过静电作用充分吸附金属阳离子后，再在搅拌条件下，以一定质量比，缓慢加入尿素并搅拌一定时间得到混合反应液，最后，将混合反应液在一定条件下进行第一次水热反应，反应完毕后，经洗涤、干燥即可得到复合金属氧化物前驱体；
步骤2）基于二氧化硅金属硫化物复合材料的制备，以一定质量比，将步骤1所得复合金属氧化物前驱体和可溶性硫化物溶于水中，配制成溶液c，然后在一定条件下，进行第二次水热反应，反应完毕后，经洗涤、干燥即可得到基于二氧化硅金属硫化物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述原料二氧化硅、可溶性锰盐、可溶性钴盐、尿素、可溶性硫化物的物质的量之比为2:1:2:6:5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1和2两步水热法的条件不同，具体为，所述步骤1第一次水热反应的反应温度为110-130℃，反应时间为11-13h；所述步骤2第二次水热反应的反应温度为150-170℃，反应时间为7-9h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1二氧化硅溶胶分散液搅拌的时间为6-12h；所述步骤1复合金属氧化物前驱体搅拌的时间为0.5-1h；所述步骤2搅拌时间为0.25-0.5h。
8.根据权利要求1所述基于二氧化硅金属硫化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.55v范围内充电/放电，在放电电流密度为1a/g时，比电容为1150-1160f/g。
技术总结