本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料及其制法。
背景技术：
超级电容器是一种高效的储能装置，具有较高的电容、较大的功率密度、较好的循环性能，在移动电源、电动汽车等领域广泛应用，且相较于传统的蓄电池，超级电容器具有绿色无污染的优势，保护了环境，而超级电容器的性能主要受电极材料的影响，因此，需要制备出一种低成本、电化学稳定性好、比电容高的电极材料。
二氧化钛具有成本较低、电化学稳定性好、比表面积较大、赝电容特性等优点，但是其导电性较差，使得无法发挥较高的电容性能，限制了其在超级电容器电极材料方面的应用，元素掺杂可以降低二氧化钛内部的电荷传输阻抗，从而增加导电性，聚苯胺具有较高的导电性、较好的化学稳定性、较低的成本等优点，广泛应用于超级电容器电极材料方面的研究，因此，我们采用聚苯胺接枝al掺杂tio2的方式来解决上述问题。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料及其制法，解决了二氧化钛电极材料导电性差、实际比电容较低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，所述聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌2-4h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为80-140:100:3-5，搅拌12-36h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在70-90℃下超声反应2-3h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，在氮气氛围中室温搅拌2-3h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，室温反应3-5h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
优选的，所述步骤(1)中气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮。
优选的，所述步骤(1)中煅烧过程为在体积比为30-40:60-70的氧气与氮气混合氛围中400-450℃下煅烧3-5h。
优选的，所述步骤(2)中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为80-120:100:4-6。
优选的，所述步骤(3)中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:40-60。
优选的，所述步骤(4)中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:70-120:250-280。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，葡萄糖水热得到的碳纳米微球具有丰富的羟基和羰基，吸附钛离子到其表面，形成球形前驱物，同时以硝酸铝为铝源，经过煅烧，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下，铝掺杂二氧化钛纳米空心球上的羟基与甲苯-2,4-二异氰酸酯上的异氰酸酯基团反应，通过共价接枝，在铝掺杂二氧化钛纳米空心球表面引入异氰酸酯基团，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中，异氰酸酯基团与苯胺的氨基反应，苯胺成功修饰到铝掺杂二氧化钛纳米空心球的表面，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在催化剂过硫酸铵的作用下，铝掺杂二氧化钛纳米空心球修饰的苯胺基团与苯胺发生原位聚合，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，铝掺杂二氧化钛纳米空心球均匀分散在聚苯胺基体上，减少了团聚。
该一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，铝掺杂二氧化钛纳米空心球具有超高的比表面积，增大了与电解液的接触面积，加速离子传输，铝掺杂进二氧化钛的晶格中，形成点缺陷，调节了二氧化钛的电子结构，降低二氧化钛内部的电荷传输阻抗，从而提高了二氧化钛的导电性，聚苯胺的接枝，为二氧化钛提供赝电容，提高了二氧化钛的比电容，减少了二氧化钛的团聚，使得与电解液的接触面积进一步增大，加快离子传导，同时缩短了电子的转移路径，加速了电子的传输，进一步提高二氧化钛导电性，且聚苯胺的引入，提高了二氧化钛的循环稳定性，使得聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料具有优异的导电性、循环稳定性和实际比电容。
附图说明
图1是气氛管式炉正视结构示意图；
图2是气氛管式炉后视结构示意图；
图3是齿轮传动结构示意图。
1、主体；2、活动架；3、炉体；4、炉管；5、载物台；6、万向轮；7、端盖；8、气孔；9、齿轮。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌2-4h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为80-140:100:3-5，搅拌12-36h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮，进行煅烧过程，煅烧过程为在体积比为30-40:60-70的氧气与氮气混合氛围中400-450℃下煅烧3-5h，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为80-120:100:4-6，在70-90℃下超声反应2-3h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，其中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:40-60，在氮气氛围中室温搅拌2-3h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，其中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:70-120:250-280，室温反应3-5h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌2h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为80:100:3，搅拌12h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮，进行煅烧过程，煅烧过程为在体积比为30:70的氧气与氮气混合氛围中400℃下煅烧3h，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为80:100:4，在70℃下超声反应2h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，其中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:40，在氮气氛围中室温搅拌2h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，其中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:70:250，室温反应3h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
实施例2
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌3h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为110:100:4，搅拌24h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮，进行煅烧过程，煅烧过程为在体积比为35:65的氧气与氮气混合氛围中425℃下煅烧4h，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为100:100:5，在80℃下超声反应2.5h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，其中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:50，在氮气氛围中室温搅拌2.5h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，其中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:95:265，室温反应4h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
实施例3
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌3h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为100:100:3.5，搅拌18h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮，进行煅烧过程，煅烧过程为在体积比为30:70的氧气与氮气混合氛围中420℃下煅烧3.5h，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为90:100:4.5，在75℃下超声反应2h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，其中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:45，在氮气氛围中室温搅拌2.5h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，其中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:90:260，室温反应3.5h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
实施例4
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌4h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为140:100:5，搅拌36h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮，进行煅烧过程，煅烧过程为在体积比为40:60的氧气与氮气混合氛围中450℃下煅烧5h，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为120:100:6，在90℃下超声反应3h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，其中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:60，在氮气氛围中室温搅拌3h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，其中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:120:280，室温反应5h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
对比例1
(1)向反应瓶中加入去离子水、硝酸铝、四氯化钛，搅拌3h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为70:100:2，搅拌24h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮，进行煅烧过程，煅烧过程为在体积比为50:50的氧气与氮气混合氛围中450℃下煅烧3h，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向反应瓶中加入无水丙酮、甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，其中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为70:100:3，在70℃下超声反应3h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向反应瓶中加入无水丙酮、异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，其中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:30，在氮气氛围中室温搅拌2h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向反应瓶中加入去离子水、盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，其中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:60:240，室温反应5h，过滤，用去离子水、丙酮洗涤干净并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
将实施例和对比例中得到的聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料、聚四氟乙烯、乙炔黑按照85:5:10的质量比均匀分散于无水乙醇中，搅拌均匀，得到粘稠状混合物，均匀涂抹在多孔泡沫镍片上，干燥后压片机压制成电极片，作为工作电极，以pt电极作为对电极，ag/agcl作为参比电极，1mol/l的na2so4溶液作为电解液，采用rst5200f型电化学工作站对纽扣电池进行充放电测试，测试标准为gb/t34870.1-2017。
1.一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，其特征在于：所述聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料制备方法如下：
(1)向去离子水中加入硝酸铝、四氯化钛，搅拌2-4h，加入由葡萄糖水热反应得到的碳纳米微球，其中硝酸铝、四氯化钛、碳纳米微球的质量比为80-140:100:3-5，搅拌12-36h，离心并干燥，将干燥产物置于气氛管式炉中，进行煅烧过程，得到铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(2)向无水丙酮中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球，在氮气氛围中室温超声分散均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在70-90℃下超声反应2-3h，离心、洗涤并干燥，得到异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(3)向无水丙酮中加入异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入苯胺，在氮气氛围中室温搅拌2-3h，离心、洗涤并干燥，得到苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球；
(4)向去离子水中加入盐酸、苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球，超声分散均匀，加入过硫酸铵，室温反应3-5h，过滤，洗涤并干燥，得到聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(1)中气氛管式炉包括主体，主体的顶部固定连接有活动架，活动架的中间活动连接有炉体，炉体的中间活动连接有炉管，炉管的中间活动连接有载物台，载物台的底部活动连接有万向轮，炉管的右侧活动连接有端盖，端盖的右侧活动连接有气孔，炉体的中间活动连接有齿轮。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(1)中煅烧过程为在体积比为30-40:60-70的氧气与氮气混合氛围中400-450℃下煅烧3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(2)中甲苯-2,4-二异氰酸酯、铝掺杂二氧化钛纳米空心球、二月桂酸二丁基锡的质量比为80-120:100:4-6。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(3)中异氰酸酯化铝掺杂二氧化钛纳米空心球、苯胺的质量比为10:40-60。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺接枝al掺杂tio2的超级电容器材料，其特征在于：所述步骤(4)中苯胺、苯胺修饰铝掺杂二氧化钛纳米空心球、过硫酸铵的质量比为100:70-120:250-280。
技术总结