本发明属于锂离子电容器技术领域，尤其涉及一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器。
背景技术：
锂离子电容器经过多年的研发已经进入批量商品化应用阶段，正负极材料体系层出不穷，但其电压受限于正负极材料和电解质溶液技术的发展。
在锂离子电容器生产制造过程中，正负极片之间的隔膜在叠片过程中存在一定的应力，容易发生弹性形变，导致注液后松弛产生褶皱，隔膜褶皱的产生会直接导致在化成工序和使用过程中出现析锂，带来锂离子电容器的安全隐患。在锂离子电容器使用过程中，采用传统工艺技术制作的铝塑膜锂离子电容器容易出现漏液进而导致电芯出现安全隐患。在循环使用过程中，正负活性物质容易出现粉化脱落的风险，电解质溶液也会出现浓度梯度，降低电芯的循环寿命。
发明cn102201605a公开了具有双极性结构的电化学储能与能量转换装置，其正极为锂离子电池正极材料，负极为钛酸锂和活性炭的混合物，隔膜采用胶体电解质膜，实施例中采用厚度约为50微米的掺有三氧化二铝气溶胶的pvdf多孔膜作隔膜体，无法解决漏液、浓度梯度等问题。
储能调频是近年来快速发展的产业领域，要求储能产品具备良好的高低温特性，高输出功率，高安全性，长循环寿命。但是现有的锂离子电容器产品的设计方式和制作方法难以满足高功率运行工况下长循环寿命的使用要求。
技术实现要素：
本发明提供一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法及锂离子电容器，旨在解决上述技术问题。
本发明是这样实现的，一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，包括以下步骤：一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，包括以下步骤：
在铜铝箔复合片的两个表面分别涂覆导电层，经干燥和辊压处理，得到双极性极片基片；
将正极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到双极性极片基片的正极面；
将负极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到双极性极片基片的负极面，经辊压处理，得到双极性极片；
在铝箔片的一个表面涂覆导电层，经干燥和辊压处理，得到正极性极片基片；
将正极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到正极性极片基片上，经辊压处理，得到单边正极极片；
在铜箔片的一个表面涂覆导电层，经干燥和辊压处理，得到负极性极片基片；
将负极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到负极性极片基片上，经辊压处理，得到单边负极极片；
将所述双极性极片、单边正极极片和单边负极极片分别卷绕后浸渍于电解质溶液中，浸渍后取出放卷，再浸入混合溶液中，分别得到吸附混合溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片；
将所述吸附混合溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片经加热聚合处理后收卷，分别得到包裹聚合物膜的复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷；
所述极卷经冲切和叠片工序处理，得到极群，所述极群经加热辊压、封装和夹板加热化成后抽真空处理，得到高电压聚合物锂离子电容器；
所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述负极材料为活性炭或硬碳，所述导电剂为导电炭、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的一种或两种的组合；
所述混合溶液由电解质溶液、甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈组成，所述混合溶液中，电解质溶液的体积与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈的体积之和的比为1:1～1:10；
所述加热聚合的温度为70℃～90℃，聚合时间为10min～30min。
进一步地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或两种的组合。
更进一步地，所述极群加热辊压工序的温度为35℃～55℃，压力为0.5mpa～10mpa。
更进一步地，所述电解质溶液的组成包括但不限于六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
本发明还提供一种采用上述高电压聚合物锂离子电容器的制作方法制作的锂离子电容器。
本发明提供的高电压聚合物锂离子电容器的制作方法中，双极性极片、单边正极极片和单边负极极片先浸渍电解质溶液，再浸润混合溶液，然后进行加热聚合，形成聚合物膜，可以将电解质和溶剂包裹在正负极活性物质层和聚合物膜中，防止电解质溶液泄漏，同时，聚合物膜将电解质和溶剂包裹后，可以避免传统隔膜存在的局部褶皱，防止极片出现局部析锂，局部阻抗增大，产热增多的问题，能够保持极片表面状态的稳定性，提高锂离子电容器的安全性。此外，采用聚合物膜包裹电解质和正负极活性物质，可有效降低正负极活性物质粉化和脱落的风险，还可防止极片局部soc分布不均匀以及电解质溶液出现浓度梯度，避免内局部老化速度加快，从而延长锂离子电容器的循环寿命。极群加热辊压工序以及夹板加热化成后抽真空工序能够降低单体电芯的内阻，从而扩大锂离子电容器的工作温度范围。本发明可以将锂离子电容器的工作温度范围扩大至-50℃～85℃。本发明制作的锂离子电容器单体电芯的内阻小，高功率充放下的温升小，循环寿命长，适用于电力储能领域。
附图说明
图1是本发明实施例提供的高电压聚合物锂离子电容器的双极性极片的剖面图；
图2是本发明实施例提供的高电压聚合物锂离子电容器的极群的结构示意图；
图3是图2的右视图；
图4是图2的立体图。
图中标号分别表示：1-正极活性物质，2-负极活性物质，3-铜铝箔复合片，31-铜铝箔复合片的铝面，32-铜铝箔复合片的铜面，4-导电层，5-聚合物膜，6-铝箔片，7-铜箔片，8-极耳。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1～4，本发明实施例提供一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，该方法包括以下步骤：
将正极材料、负极材料分别按照重量比称取相应数量放入盛有粘结剂溶液的搅拌桶中，初混0.5h～2.0h，加入导电剂后高速搅拌1.5h～3.5h，通过双螺杆挤出设备输送到缓冲罐中备用，分别得到正极活性物质的浆料和负极活性物质的浆料。
正极材料可选择钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，负极材料可选择活性炭或硬碳，导电剂可选择导电炭、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的一种或两种的组合，粘结剂可选择聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或两种的组合。
铜铝箔复合片为双极性集流体，铜铝箔复合片的正反两面均涂覆导电层，经干燥处理，得到双极性极片基片。
将正极活性物质的浆料、负极活性物质的浆料分别挤压喷涂在双极性极片基片的正极面和负极面，即涂覆导电层的铝面和涂覆导电层的铜面，经干燥和辊压处理，得到双极性极片。
在铝箔片的一个表面涂覆导电层，经干燥处理，得到正极性极片基片。
将正极活性物质的浆料挤压喷涂在正极性极片基片涂覆有导电层的一面，经干燥和辊压处理，得到单边正极极片。
在铜箔片的一个表面涂覆导电层，经干燥处理，得到负极性极片基片。
将负极活性物质的浆料挤压喷涂在负极性极片基片涂覆有导电层的一面，经干燥和辊压处理，得到单边负极极片。
单边正极极片和单边负极极片分别只涂覆一层正极活性物质的浆料和一层负极活性物质的浆料。
将双极性极片、单边正极极片和单边负极极片分别卷绕后浸渍于电解质溶液中，浸渍后取出放卷，再浸入混合溶液中，分别得到吸附混合溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片，混合溶液由电解质溶液、甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈组成，所述电解质溶液的组成包括但不限于六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
通过拉浆工艺使双极性极片、单边正极极片和单边负极极片先后吸附电解质溶液和含有电解质溶液的混合溶液，混合溶液中电解质溶液与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈的体积之和的比为1:1～1:10。
拉浆工艺包括：极片放卷；将极片分别浸入混合溶液中；通过3个～10个s形上下辊使极片长时间浸润和吸附混合溶液；吸附混合溶液后的极片浸入极片厚度控制工装。
混合溶液的制备方法包括：将甲基丙烯酸甲酯加入到电解质溶液中，搅拌0.5h～2h；在上述溶液中加入聚偏二氟乙烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈搅拌2h～3h，温度控制在20℃以下。
将吸附混合溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片经加热处理后收卷，分别得到包裹聚合物膜的复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷。
混合溶液在70℃～90℃加热条件下会引发聚合物单体聚合反应，使得吸附在双极性极片、单边正极极片和单边负极极片外部的混合溶液固化，形成聚合物膜，本发明中，加热聚合时间为10min～30min。聚合物膜能够包裹电解质溶液、双极性极片、单边正极极片和单边负极极片。得到的复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片经收卷机处理，得到复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷，其中，如图1所示，复合双极性极片的结构为从上到下依次是：聚合物膜5、正极活性物质1、导电层4、铜铝箔复合片3、导电层4、负极活性物质2、聚合物膜5，其中铜铝箔复合片3的上层为铜铝箔复合片的铝面31，下层为铜铝箔复合片的铜面32。
将复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷按照一定尺寸裁切后，再依据所需要的电压值，将一定数量的复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片按照正负活性物质交替叠加的顺序堆叠起来，得到锂离子电容器极群。
极群加热辊压工序的温度为35℃～55℃，压力为0.5mpa～10mpa。
将极群的复合单边正极极片和复合单边负极极片分别与正负极输出极耳进行焊接，然后放入冲坑后的铝塑复合膜壳体中，进行顶封、侧封，夹板加热30℃～50℃下化成，封口前内部抽真空，得到聚合物锂离子电容器，如图2所示，本发明制作的高电压聚合物锂离子电容器的极群的结构从左至右依次为：聚合物膜5、导电层4、铝箔片6、导电层4、正极活性物质1、聚合物膜5、负极活性物质2、导电层4、铜铝箔复合片3、导电层4、正极活性物质1、聚合物膜5以及聚合物膜5、负极活性物质2、导电层4、铜铝箔复合片3、导电层4、正极活性物质1、聚合物膜5、负极活性物质2、导电层4、铜箔片7、导电层4、聚合物膜5。另外，在冲切工序中，如图3所示，复合单边正极极片和复合单边负极极片在相互错开的位置上冲切出极耳8。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，包括以下步骤：
将ncm523(lini0.5co0.2mn0.3o2)按照重量比92.5％的比例称取相应重量加入配方重量比为2.5％的粘结剂聚四氟乙烯溶液的搅拌桶中，搅拌1.5h，加入重量比为1.5％的碳纤维、1％的石墨烯和2.5％的碳纳米管的复合导电剂后高速搅拌2.5h；通过双螺旋挤出设备输送到缓冲罐中备用，得到正极活性物质的浆料。
将活性炭和锂粉按照重量比91.5％的比例称取相应重量加入配方重量比为2％的粘结剂聚四氟乙烯溶液的搅拌桶中，搅拌1.5h，加入重量比为1％的碳纳米管、2％的科琴黑和3.5％的碳纤维的复合导电剂后高速搅拌2.5h；通过双螺旋挤出设备输送到缓冲罐中备用，得到负极活性物质的浆料。
将上述正极活性物质的浆料和负极活性物质的浆料与涂覆导电层的铜铝箔复合片分别通过挤压涂布机进行挤压喷涂，得到双极性极片，干燥辊压后的双极性极片厚度控制在165μm。
将上述正极活性物质的浆料与铝箔片、负极活性物质的浆料与铜箔片分别通过挤压涂布机进行挤压喷涂，分别得到单边正极极片和单边负极极片，干燥辊压后的单边正极极片和单边负极极片的厚度分别控制在35μm和135μm。
将上述双极性极片、单边正极极片和单边负极极片分别卷绕得到极卷，极卷分别在电解质溶液中浸渍8h。
在电解质溶液与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、交联剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中加入偶氮二异丁腈，搅拌2h，电解质溶液的体积与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的体积之和的比为1:4，温度保持在20℃以下。
将上述浸渍了电解质溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片放卷后浸入混合溶液中，走带速度控制在3m/min。
在极片充分吸附混合溶液后进入极片厚度控制工装，双极性极片、单边正极极片和单边负极极片的湿厚度分别控制在195μm、65μm和165μm，然后进入加热聚合腔体，温度控制在80℃，引发聚合20min，聚合后再将极片收卷，得到复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷。
收卷后的极片送入冲切工序，复合单边正极极片和复合单边负极极片在相互错开的位置上冲切出极耳。
将上述冲切好的极片送入叠片机，按照复合单边正极极片或复合单边负极极片在下、正极活性物质与负极活性物质配对的原则依次进行叠片，极片数量的选择依据电压等级要求进行设定，本发明实施例中，24v三元材料锂离子电容器需要6片复合双极性极片以及复合单边正极极片和复合单边负极极片各1片。
叠片后的极群送入辊压机进行二次辊压，24v三元材料锂离子电容器的极群厚度控制在1320μm，压辊压力控制在0.5mpa。
将10个上述极群按照并联方式进行排列，将10个单边正负极极耳分别与电芯的输出极耳进行超声波焊接，采取同侧输出极耳的方式。
将焊接极耳后的极群放入冲坑后的铝塑复合膜壳体中，进行顶封、侧封，放入恒温40℃的夹板中进行化成后抽真空，封口，可制得24v3ah高电压聚合物锂离子电容器，容量、电压和内阻符合技术参数要求后入库。
实施例2
本发明实施例提供一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，包括以下步骤：
将ncm523(lini0.5co0.2mn0.3o2)按照重量比92.5％的比例称取相应重量加入配方重量比为2.5％的粘结剂聚四氟乙烯溶液的搅拌桶中，搅拌1.5h，加入重量比为1.5％的碳纤维、1％的石墨烯和2.5％的碳纳米管的复合导电剂后高速搅拌2.5h；通过双螺旋挤出设备输送到缓冲罐中备用，得到正极活性物质的浆料。
将活性炭和锂粉按照重量比91.5％的比例称取相应重量加入配方重量比为2％的粘结剂聚四氟乙烯溶液的搅拌桶中，搅拌1.5h，加入重量比为1％的碳纳米管、2％的科琴黑和3.5％的碳纤维的复合导电剂后高速搅拌2.5h；通过双螺旋挤出设备输送到缓冲罐中备用，得到负极活性物质的浆料。
将上述正极活性物质的浆料和负极活性物质的浆料与涂覆导电层的铜铝箔复合片分别通过挤压涂布机进行挤压喷涂，得到双极性极片，干燥辊压后的双极性极片厚度控制在165μm。
将上述正极活性物质的浆料与铝箔片、负极活性物质的浆料与铜箔片分别通过挤压涂布机进行挤压喷涂，分别得到单边正极极片和单边负极极片，干燥辊压后的单边正极极片和单边负极极片的厚度分别控制在35μm和135μm。
将上述双极性极片、单边正极极片和单边负极极片分别卷绕得到极卷，极卷分别在电解质溶液中浸渍12h。
在电解质溶液与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、交联剂三乙二醇二甲基丙烯酸酯的混合溶液中加入偶氮二异丁腈，搅拌2h，电解质溶液的体积与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的体积之和的比为1:3，温度保持在20℃以下。
将上述浸渍了电解质溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片放卷后浸入混合溶液中，走带速度控制在3m/min。
在极片充分吸附混合溶液后进入极片厚度控制工装，双极性极片、单边正极极片和单边负极极片的湿厚度分别控制在195μm、65μm和165μm，然后进入加热聚合腔体，温度控制在80℃，引发聚合20min，聚合后再将极片收卷，得到复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷。
收卷后的极片送入冲切工序，复合单边正极极片和复合单边负极极片在相互错开的位置上冲切出极耳。
将上述冲切好的极片送入叠片机，按照复合单边正极极片或复合单边负极极片在下、正极活性物质与负极活性物质配对的原则依次进行叠片，极片数量的选择依据电压等级要求进行设定，本发明实施例中，16v三元材料锂离子电容器需要4片复合双极性极片以及复合单边正极极片和复合单边负极极片各1片。
叠片后的极群送入辊压机进行二次辊压，16v三元材料锂离子电容器的极群厚度控制在930μm，压辊压力控制在0.8mpa。
将10个上述极群按照并联方式进行排列，将10个单边正负极极耳分别与电芯的输出极耳进行超声波焊接，采取同侧输出极耳的方式。
将焊接极耳后的极群放入冲坑后的铝塑复合膜壳体中，进行顶封、侧封，放入恒温40℃的夹板中进行化成后抽真空，封口，可制得16v3ah高电压聚合物锂离子电容器，容量、电压和内阻符合技术参数要求后入库。
对比例
对比例采用与实施例1相同的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片，隔膜采用传统pp隔膜，厚度25μm，采用传统注液方式，其他参数与实施例1保持一致，制成24v3ah高电压聚合物锂离子电容器。
性能测试
循环寿命的测试方法为：10c充放、25±2℃、5％dod，充电上限电压为4.2v，比较循环10万次后的剩余容量与初始实际容量的比例。
交流内阻测量方法为：采用新制作100％荷电态锂离子电容器单体电芯，交流1khz、50ma。
10万次循环后的是否脱粉的测试方法为：按照10c充放的循环制式，10万次循环后，拆解电芯，看极片表面是否有浮粉。
从上表可以看出，采用本发明制作技术可以有效降低内阻，提升循环寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：
在铜铝箔复合片的两个表面分别涂覆导电层，经干燥和辊压处理，得到双极性极片基片；
将正极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到双极性极片基片的正极面；
将负极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到双极性极片基片的负极面，经辊压处理，得到双极性极片；
在铝箔片的一个表面涂覆导电层，经干燥和辊压处理，得到正极性极片基片；
将正极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到正极性极片基片上，经辊压处理，得到单边正极极片；
在铜箔片的一个表面涂覆导电层，经干燥和辊压处理，得到负极性极片基片；
将负极材料、导电剂和粘结剂混合后，挤压喷涂到负极性极片基片上，经辊压处理，得到单边负极极片；
将所述双极性极片、单边正极极片和单边负极极片分别卷绕后浸渍于电解质溶液中，浸渍后取出放卷，再浸入混合溶液中，分别得到吸附混合溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片；
将所述吸附混合溶液的双极性极片、单边正极极片和单边负极极片经加热聚合处理后收卷，分别得到包裹聚合物膜的复合双极性极片、复合单边正极极片和复合单边负极极片的极卷；
所述极卷经冲切和叠片工序处理，得到极群，所述极群经加热辊压、封装和夹板加热化成后抽真空处理，得到高电压聚合物锂离子电容器；
所述正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，所述负极材料为活性炭或硬碳，所述导电剂为导电炭、碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纤维中的一种或两种的组合；
所述混合溶液由电解质溶液、甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯，以及过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈组成，所述混合溶液中，电解质溶液的体积与甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、以及过氧苯甲酰或偶氮二异丁腈的体积之和的比为1:1～1:10；
所述加热聚合的温度为70℃～90℃，聚合时间为10min～30min。
2.根据权利要求1所述的高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的一种或两种的组合。
3.根据权利要求1所述的高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述极群加热辊压工序的温度为35℃～55℃，压力为0.5mpa～10mpa。
4.根据权利要求1所述的高电压聚合物锂离子电容器的制作方法，其特征在于，所述电解质溶液的组成包括但不限于六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。
5.一种权利要求1～4任一项所述的高电压聚合物锂离子电容器的制作方法制作的锂离子电容器。
技术总结