本发明属于散热技术领域，涉及石墨烯的转移和纳米薄膜的制备，具体涉及一种基于石墨烯的三明治结构散热薄膜、半导体器件及其制备方法。
背景技术：
芯片科技的发展对半导体器件的散热材料提出了更高的要求，一方面追求更快的纵向、横向散热速度，另一方面要求不断的微型化。石墨烯因其优异的热力学特性，在传热领域引起了广泛的关注。其导热系数为5300w/m·k，是铜的5倍多，因此相较于常见的金属热沉，采用石墨烯作为散热材料更具有吸引力。石墨烯材料的制备方法多种多样，包括化学气相沉积(cvd)石墨烯、氧化还原石墨烯、三维石墨烯网络等，其中cvd石墨烯和氧化还原石墨烯由于制备方法简单、成本低廉，并且与半导体工艺相兼容、易于微型化，作为半导体器件散热材料被广泛研究。
但是现有的石墨烯散热薄膜仅在与衬底平行或垂直的方向上传热能力较强，这样对于墨烯散热薄膜的传热能力有一定的局限性，因此如何进一步提高石墨烯散热薄膜的传热能力，是本领域技术人员追求的目标。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，为实现石墨烯薄膜和衬底之间良好的热传递，本发明提出了一种基于石墨烯的三明治结构散热薄膜、半导体器件及其制备方法，本发明基于石墨烯的三明治结构散热薄膜在与衬底平行或垂直的方向上均具有较好的传热能力，能够使得衬底或半导体器件进行快速匀的散热。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种基于石墨烯的三明治结构散热薄膜，包括氧化还原石墨烯层和cvd石墨烯层，氧化还原石墨烯层两侧的表面上均设有cvd石墨烯层。
优选的，氧化还原石墨烯层的厚度为10nm-20nm，cvd石墨烯层的厚度为0.33nm-0.5nm。
优选的，本发明的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜还包括金属衬底，由氧化还原石墨烯层以及其两侧的表面的cvd石墨烯层组成的整体结构设置于所述金属衬底上。
本发明制备如上所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的方法，包括如下步骤：
s1，采用cvd法在金属衬底上生长cvd石墨烯层，得到结构a；
s2，在结构a的cvd石墨烯层表面制备氧化还原石墨烯层，形成复合结构b；
s3，在复合结构b的氧化还原石墨烯层表面制备cvd石墨烯层，再烘干水分，得到复合结构c；
s4，去除复合结构c的金属衬底，并进行漂洗，得到所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜。
优选的，s1中，在金属衬底上生长cvd石墨烯层的制备过程包括：
将金属衬底表面的氧化物去除，清洗吹干后放入生长炉，通入甲烷和氢气，在1000℃-1300℃温度区间内生长30-60分钟，得到结构a。
优选的，s2中，氧化还原石墨烯的制备过程包括：向每10ml去离子水中加入1-2mg氧化石墨烯，得到混合物a，再对混合物a震荡10-60分钟，然后超声4-24小时，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯溶液通过还原剂还原成氧化还原石墨烯；将氧化还原石墨烯覆盖至结构a的cvd石墨烯层表面，得到氧化还原石墨烯层；再在40℃-70℃下烘10-30分钟，再进行退火处理，形成复合结构b；退火的气体环境为氩气或氮气，退火分三次进行：第一次退火温度为250℃-350℃退火时间在30-60分钟；第二次退火温度在450℃-600℃退火时间在30-60分钟；第三次退火温度在750℃-1000℃退火时间在30-60分钟。
优选的，s3中，在复合结构b的氧化还原石墨烯层表面制备cvd石墨烯层的过程包括：
将带有金属衬底的cvd石墨烯薄膜表面旋涂pmma，将旋涂后的cvd石墨烯薄膜放入刻蚀液中，将金属衬底面朝下，将金属衬底刻蚀掉；金属衬底刻蚀完后采用浸渍提拉法将cvd石墨烯薄膜移到去离子水中，漂洗10-120分钟；再将cvd石墨烯薄膜转移至复合结构b的氧化还原石墨烯层表面，转移后泡入丙酮中去除pmma；之后用去离子水浸泡10-20分钟，捞出吹干表面水分，再用烘烤1-10分钟得到符合结构c；其中，刻蚀液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液或碘与碘化钾混合溶液，刻蚀时间为4-24小时。
优选的，s4中，去除复合结构c的金属衬底时，金属衬底面朝下放入刻蚀液中，刻蚀时间为4-24小时，刻蚀液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液或碘与碘化钾混合溶液。
优选的，s4中，得到所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜后，再进行退火；退火采用慢退火工艺，时间为30-60分钟，温度在250℃-350℃之间，气体环境为氩气或氮气。
优选的，金属衬底为铜衬底、镍衬底、钌衬底或镍金合金衬底。
本发明还提供了一种半导体器件，该半导体器件包括其表面设置的散热层，所述散热层本发明如上所述由氧化还原石墨烯层以及其两侧的表面的cvd石墨烯层组成的整体结构。
本发明具有如下有益效果：
本发明的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜为cvd石墨烯层-氧化还原石墨烯层-cvd石墨烯层构的三明治结构。该结构将cvd石墨烯和氧化还原石墨烯相结合，顶部和底部的cvd石墨烯层主要提供横向传热网络，氧化还原石墨烯层主要保证纵向的热量传输。其中氧化还原石墨烯层的作用是提高衬底与氧化还原石墨烯层垂直方向上的传热，cvd石墨烯层主要形成一个完整的热量传输网络，主要的热传输在衬底与cvd石墨烯层平行的方向上，cvd石墨烯层与氧化还原石墨烯层相结合使得热量在衬底与符合薄膜的垂直方向和平行方向均可快速消散。cvd石墨烯层可增强氧化还原石墨烯和衬底的粘附性，改善氧化还原石墨烯和衬底粘附性差的问题。当衬底的热量传输到三明治石墨烯薄膜时，热先到达与衬底接触的cvd石墨烯层，同时该层cvd石墨烯层表面的热量会经由氧化还原石墨烯层纵向传递至另一层cvd石墨烯层，复合散热薄膜内的整个热传递过程几乎是同时进行。本发明中，cvd石墨烯层弥补了氧化还原石墨烯层与衬底接触不良以及氧化还原石墨烯不能形成完整声子传输网络的缺点，使得石墨烯薄膜和衬底之间的热传输速度极大提升。综上，本发明基于石墨烯的三明治结构散热薄膜使得衬底和薄膜之间形成良好的热传输通道，起到快速匀热的作用。
进一步的，在本发明基于石墨烯的三明治结构散热薄膜上制作或保留衬底，能够便于其转移、售卖，再使用前将衬底去除即可。
本发明制备基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的方法，过程简单易实施，便于实验室及工业化普及。
进一步的，得到所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜后，再进行退火。退火的气体环境为氩气或氮气，分三次进行，第一次退火温度为250℃-350℃，第二次退火温度在450℃-600℃，第三次退火温度在750℃-1000℃，三次退火时间均在30-60分钟。退火采用这种慢退火，能够去除散热薄膜中的氢氧悬挂键，减少薄膜中的杂质，改善薄膜特性和增强薄膜与衬底、各薄膜之间的粘附性。
本发明半导体器件的表面设有本发明的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜作为散热层，因此，该半导体器件的散热效果更好，保证了其使用性能和寿命。
附图说明
图1是本发明基于石墨烯的三明治结构散热薄膜制备方法的流程图；
图2是本发明制备的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜(无金属衬底)的结构示意图；
图3是本发明实施例制备的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的扫描电镜(sem)分析图片；
图4是本发明实施例制备的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的x射线光电子(xps)能谱；
图5是本发明基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的热传输示意图；
图6是本发明实施例制备的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜表面的温度随时间的变化曲线。
图中，1-氧化还原石墨烯层，2-cvd石墨烯层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明做进一步的说明。
如图1所示，本发明制备基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的方法，包括如下步骤：
1)cvd石墨烯的制备过程如下：
将金属衬底表面的氧化物去除，清洗吹干后放入生长炉，通入甲烷和氢气，在1000℃-1300℃温度区间内生长30-60分钟，得到cvd石墨烯。
2)氧化还原石墨烯的制备
取1-2mg氧化石墨烯，放入10ml去离子水中震荡10-60分钟，然后超声4-24个小时，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯经还原剂还原得到氧化还原石墨烯。
3)三明治结构复合薄膜的制备
3.1)覆盖氧化还原石墨烯
在具有金属衬底的cvd石墨烯上覆盖一层氧化还原石墨烯，得到结构b。其中，将氧化还原石墨烯覆盖至cvd石墨烯，需要保证氧化还原石墨的平整度和均匀性。如果薄膜平整度差，将会导致和衬底或金属的接触特性变差，影响后续使用或加工。将结构b放置于加热台上，以40℃-80℃烘1-30分钟，去除结构b中的水分，使cvd石墨烯与氧化还原石墨烯形成复合结构，并对结构b进行退火处理。退火的气体环境为氩气或氮气，退火分三次进行：第一次退火温度为250℃-350℃退火时间在30-60分钟；第二次退火温度在450℃-600℃退火时间在30-60分钟；第三次退火温度在750℃-1000℃退火时间在30-60分钟。
3.2)转移cvd石墨烯
将带有金属衬底的cvd石墨烯表面旋涂pmma，将旋涂后的cvd石墨烯放入刻蚀液中，金属面朝下，将金属刻蚀掉。刻蚀液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液或碘与碘化钾混合溶液，刻蚀时间为4-24小时。金属刻蚀完后采用浸渍提拉法将cvd石墨烯薄膜移到去离子水中漂洗10-120分钟。再将其转移至结构b上，转移后将其泡入丙酮中去除pmma。之后用去离子水浸泡10-120分钟，捞出吹干表面水分再用加热板烘烤1-10分钟得到结构c。
3.3)去除结构c的金属衬底
将结构c的金属衬底朝下，放置于刻蚀溶液液面上，刻蚀液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液或碘与碘化钾混合溶液。刻蚀4-24个小时，得到cvd石墨烯-氧化还原石墨烯-cvd石墨烯的三明治结构复合薄膜d，复合薄膜漂浮在刻蚀液的表面。采用浸渍提拉法将其转移至去离子水中，反复浸泡10-120分钟，得到干净的复合薄膜d。
实施例1
本实施例制备基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的方法，包括如下步骤：
1)cvd石墨烯的制备：
采用乙醇、盐酸和去离子水清洗铜箔，去除表面的氧化物，吹干后放入生长炉。通入甲烷和氢气，在1200℃温度下生长60分钟，得到cvd石墨烯。
2)氧化还原石墨烯的制备
取1mg氧化石墨烯，放入10ml去离子水中震荡60分钟，然后超声4个小时，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯经水合肼还原得到氧化还原石墨烯。
3)三明治结构复合薄膜的制备
3.1)覆盖氧化还原石墨烯
在铜箔上的cvd石墨烯表面旋涂一层氧化还原石墨烯，转速为500-1500转/秒，得到结构b。氧化还原石墨烯覆盖至cvd石墨烯时，需要保证氧化还原石墨的平整度和均匀性，通过旋涂的方式使得均匀的氧化还原石墨烯薄膜。将结构b放置于加热台上，以50℃烘20分钟，去除结构b中的水分，使cvd石墨烯与氧化还原石墨烯形成复合结构，并对结构b进行退火处理。退火的气体环境为氩气，分三次进行，第一次退火温度为300℃，第二次退火温度在500℃，第三次退火温度在800℃，三次退火时间均为60分钟。
3.2)转移cvd石墨烯
将带有铜箔的cvd石墨烯放置在匀胶机上，cvd石墨烯面朝上，将pmma滴在石墨烯表面，以500转/分钟的速度旋转45秒。完成后将其取下放在加热板上，90℃烘烤1分钟。将旋涂pmma后的cvd石墨烯放入过硫酸铵溶液中，铜箔朝下，将其刻蚀掉，刻蚀时间为6小时。铜箔刻蚀完后采用浸渍提拉法将cvd石墨烯薄膜移到去离子水中漂洗20分钟，反复浸泡三次。再将表面涂有pmma的cvd石墨烯转移至结构b上，转移后将结构b泡入丙酮30分钟，去除pmma。之后用去离子水浸泡10分钟，反复浸泡三次，捞出吹干表面水分，再用加热板烘烤10分钟得到结构c。
3.3)去除结构c的铜箔
将结构c的铜箔朝下，放置于过硫酸铵液面上，刻蚀6个小时，得到cvd石墨烯-氧化还原石墨烯-cvd石墨烯的三明治结构复合薄膜d。复合薄膜漂浮在刻蚀液的表面，采用浸渍提拉法将其转移至去离子水中，浸泡20分钟，反复浸泡三次，得到干净的复合薄膜d。
通过本实施例制备的复合薄膜和其他石墨烯薄膜相比有如下优点：
1、相比于cvd石墨烯，本发明增加了氧化还原石墨烯层，弥补了cvd石墨烯主要在横向进行热传输的不足；
2、复合薄膜的顶部和底部均有cvd石墨烯层，弥补了单纯氧化还原石墨烯无法形成完整热传输网络的不足；
3、将cvd石墨烯、cvd石墨烯 氧化还原石墨烯、三明治结构石墨烯复合薄膜转移至相同衬底。在相同热源输入情况下，三明治结构复合薄膜表面的温度是cvd石墨烯 氧化还原石墨烯的1.5-2倍，是单纯cvd石墨烯薄膜的2-3倍。说明衬底内的热量通过三明治结构复合薄膜可以更快的传至表面，即本发明的薄膜散热效果更优。
实施例2
本实施例制备基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的方法，包括如下步骤：
1)cvd石墨烯的制备：
采用乙醇、盐酸和去离子水清洗铜箔，去除表面的氧化物，吹干后放入生长炉。通入甲烷和氢气，在1200℃温度下生长60分钟，得到cvd石墨烯。
2)氧化还原石墨烯的制备
取1.5mg氧化石墨烯，放入10ml去离子水中震荡60分钟，然后超声4个小时，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯经水合肼还原得到氧化还原石墨烯。
3)三明治结构复合薄膜的制备
3.1)覆盖氧化还原石墨烯
在铜箔上的cvd石墨烯表面旋涂一层氧化石墨烯，转速为1000转/秒，旋涂结束后将其放置在加热板上，50℃烘烤30分钟，去除氧化石墨烯分散液中的水分。再将烘干后的样品放入抗坏血酸溶液中，90℃下浸泡1小时，将氧化石墨烯还原成氧化还原石墨烯，得到结构b。复合结构b中，需要保证氧化还原石墨烯和cvd石墨烯的平整度和均匀性。将结构b放置于加热台上，以50℃烘20分钟，去除结构b中的水分，使cvd石墨烯与氧化还原石墨烯形成复合结构，并对结构b进行退火处理。退火的气体环境为氩气，分三次进行，第一次退火温度为300℃，第二次退火温度在500℃，第三次退火温度在800℃，三次退火时间均为60分钟。
3.2)转移cvd石墨烯
将带有铜箔的cvd石墨烯放置在匀胶机上，cvd石墨烯面朝上，将pmma滴在石墨烯表面，以500转/分钟的速度旋转45秒。完成后将其取下放在加热板上，90℃烘烤1分钟。将旋涂pmma后的cvd石墨烯放入过硫酸铵溶液中，铜箔朝下，将其刻蚀掉，刻蚀时间为6小时。铜箔刻蚀完后采用浸渍提拉法将cvd石墨烯薄膜移到去离子水中漂洗20分钟，反复浸泡三次。再将表面涂有pmma的cvd石墨烯转移至结构b上，转移后将结构b泡入丙酮30分钟，去除pmma。之后用去离子水浸泡10分钟，反复浸泡三次，捞出吹干表面水分，再用加热板烘烤10分钟得到结构c。
3.3)去除结构c的铜箔
将结构c的铜箔朝下，放置于过硫酸铵液面上，刻蚀6个小时，得到cvd石墨烯-氧化还原石墨烯-cvd石墨烯的三明治结构复合薄膜d。复合薄膜漂浮在刻蚀液的表面，采用浸渍提拉法将其转移至去离子水中，浸泡20分钟，反复浸泡三次，得到干净的复合薄膜d。再对结构d退火，退火温度为300℃，气体环境为氩气，退火时长为60分钟。
通过本实施例制备的复合薄膜和其他石墨烯薄膜相比有如下优点：
1、相比于cvd石墨烯，本发明增加了氧化还原石墨烯层，弥补了cvd石墨烯主要在横向进行热传输的不足；
2、复合薄膜的顶部和底部均有cvd石墨烯层，弥补了单纯氧化还原石墨烯无法形成完整热传输网络的不足；
3、实施例2制备的薄膜和实施例1相比，氧主要是化还原石墨烯层的制备方式不同。实施例1中采用水合肼先将氧化石墨烯还原，再通过旋涂的方式覆盖至结构a。而实施例2中是直接将氧化石墨烯旋涂至结构a，再通过还原剂抗坏血酸进行还原，得到氧化还原石墨烯。两种方式制备的薄膜性能基本一致，均可以成倍提升衬底上石墨烯薄膜的散热性能。
基于石墨烯的三明治结构散热薄膜制备流程如附图中的图1所示，实施例1和实施例2均按照此流程。主要的步骤是cvd石墨烯和氧化还原石墨烯的制备、转移工艺，在制备过程中，通过不同温度的慢退火去除薄膜中的杂质和改善薄膜粘附性。石墨烯薄膜的结构如图2所示，其中1为cvd石墨烯，作为复合薄膜的顶层和底层，2为氧化还原石墨烯层。通过sem和xps对薄膜的进行表征，图3为sem图，从图3中可看到石墨烯褶皱且分布均匀，表明薄膜形貌较好。图4为xps分析图，从图中可看出，依次经过300℃、500℃、800℃退火，薄膜中的氧含量逐渐减少，碳含量逐渐增多，表明通过退火可去除薄膜中的氧悬挂键，改善薄膜质量。
图5为薄膜中的热量传输路径示意图。当薄膜在衬底上或作为器件中某一夹层时，热量传输至石墨烯复合薄膜，靠近热源的cvd石墨烯最先将热量进行横向传输，即传输方向与衬底平行，同时，热量也会经过中间的氧化还原石墨烯层迅速传播至顶部cvd石墨烯，将热量再次进行横向扩散。整个复合薄膜的热扩散几乎同时进行，与衬底平行和垂直的方向均形成良好的热传输路径，使得热量可快速被匀化，热传输速度加快。图6为不同结构的石墨烯薄膜表面温度随时间的变化曲线。实验中将不同结构的薄膜转移至si/sio2衬底，采用同一热源在衬底下方进行加热，使得热量经由衬底传至薄膜。从数据分析图6中可看出，加热相同时间，本发明cvd石墨烯-氧化还原石墨烯-cvd石墨烯结构的薄膜表面温度最高，说明热传输最快。综上所述，本发明的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜通过在与衬底垂直和平行的两个方向上形成热传输网络，将石墨烯薄膜的散热性能提升了1.5-3倍。
1.一种基于石墨烯的三明治结构散热薄膜，其特征在于，包括氧化还原石墨烯层(1)和cvd石墨烯层(2)，氧化还原石墨烯层(1)两侧的表面上均设有cvd石墨烯层(2)。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的三明治结构散热薄膜，其特征在于，氧化还原石墨烯层(1)的厚度为10nm-20nm，cvd石墨烯层(2)的厚度为0.33nm-0.5nm。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯的三明治结构散热薄膜，其特征在于，还包括金属衬底，由氧化还原石墨烯层(1)以及其两侧的表面的cvd石墨烯层(2)组成的整体结构设置于所述金属衬底上。
4.制备权利要求1或2所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1，采用cvd法在金属衬底上生长cvd石墨烯层，得到结构a；
s2，在结构a的cvd石墨烯层表面制备氧化还原石墨烯层，形成复合结构b；
s3，在复合结构b的氧化还原石墨烯层表面制备cvd石墨烯层，再烘干水分，得到复合结构c；
s4，去除复合结构c的金属衬底，并进行漂洗，得到所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s1中，在金属衬底上生长cvd石墨烯层的制备过程包括：
将金属衬底表面的氧化物去除，清洗吹干后放入生长炉，通入甲烷和氢气，在1000℃-1300℃温度区间内生长30-60分钟，得到结构a。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s2中，氧化还原石墨烯的制备过程包括：向每10ml去离子水中加入1-2mg氧化石墨烯，得到混合物a，再对混合物a震荡10-60分钟，然后超声4-24小时，得到分散均匀的氧化石墨烯分散液；氧化石墨烯溶液通过还原剂还原成氧化还原石墨烯；将氧化还原石墨烯覆盖至结构a的cvd石墨烯层表面，得到氧化还原石墨烯层/cvd石墨烯复合层；再在40℃-70℃下烘10-30分钟，再进行退火处理，形成复合结构b；退火的气体环境为氩气或氮气，退火分三次进行：第一次退火温度为250℃-350℃退火时间在30-60分钟；第二次退火温度在450℃-600℃退火时间在30-60分钟；第三次退火温度在750℃-1000℃退火时间在30-60分钟。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s3中，在复合结构b的氧化还原石墨烯层表面制备cvd石墨烯层的过程包括：
将带有金属衬底的cvd石墨烯薄膜表面旋涂pmma，将旋涂后的cvd石墨烯薄膜放入刻蚀液中，将金属衬底面朝下，将金属衬底刻蚀掉；金属衬底刻蚀完后采用浸渍提拉法将cvd石墨烯薄膜移到去离子水中，漂洗10-120分钟；再将cvd石墨烯薄膜转移至复合结构b的氧化还原石墨烯层表面，转移后泡入丙酮中去除pmma；之后用去离子水浸泡10-20分钟，捞出吹干表面水分，再用烘烤1-10分钟得到符合结构c；其中，刻蚀液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液或碘与碘化钾混合溶液，刻蚀时间为4-24小时。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s4中，去除复合结构c的金属衬底时，金属衬底面朝下放入刻蚀液中，刻蚀时间为4-24小时，刻蚀液为过硫酸铵溶液、三氯化铁溶液或碘与碘化钾混合溶液。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，s4中，得到所述基于石墨烯的三明治结构散热薄膜后，再进行退火；退火温度在250℃-350℃，时间为30-60分钟，气体环境为氩气或氮气。
10.一种半导体器件，其特征在于，包括其表面设置的散热层，所述散热层为权利要求1或2所述的基于石墨烯的三明治结构散热薄膜。
技术总结