本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种含酯基的季铵盐阳离子捕收剂及其制备方法和应用。
背景技术：
磷矿石作为一种不可或缺的矿产资源，与人类的生命、生产活动息息相关。磷是作物生长所必需的养分之一，以磷矿石为原料生产的磷肥在粮食生产中起到了至关重要的作用，同时磷矿石又是动物饲料、食品和其他化工产品的原材料。
中国磷矿储量占世界排名第二，且在国内仅云、贵、川、鄂、湘五省就占据了中国磷矿资源总量的76.3％。然而国内磷矿平均品位仅22％，存在富矿少，贫矿多，难选矿多，易选矿少等问题，高硅钙质磷矿就是其一。
中国磷矿石类型主要以沉积型磷块岩为主，大多含以石英(sio2)、长石、玉髓、云母等为主的硅酸盐矿物。反浮选脱硅工艺特征符合“浮少抑多”的原则，而且能耗相对于正浮选较低，是当前处理高硅钙质磷矿的主流工艺。
目前国内对磷矿反浮选脱硅捕收剂的研究主要以脂肪胺、醚胺类为主。但存在着：对矿泥敏感；泡沫量大，粘度大，流动性差等缺点。现有的传统脱硅捕收剂十二胺存在水溶性差、对矿泥敏感、泡沫难消的问题。为了解决十二胺的浮选性能的缺点，醚胺开始被广泛的应用。但工业上合成醚胺捕收剂的原料丙烯腈有剧毒，属于危险化学药品，而且相对于十二胺，醚胺不宜降解。
期刊论文“某高硅胶磷矿反浮选脱硅研究”提及使用bk430脱硅药剂将浮选脱镁的粗精矿经过一次粗选、五次精选全开路浮选流程后，获得含p2o530.39％，含sio212.79％的磷精矿。该药剂虽然能将中低品位的胶磷矿富集成p2o5品位超30％的磷精矿，但浮选效果不理想，精矿含硅量较大，且浮选操作流程复杂。如cn106238215a公布了一种季铵盐阳离子捕收剂的合成方法，并应用于脱镁磷矿浮选脱硅。但该专利所合成的药剂未公布实际浮选泡沫性能情况，且在实施例中报道的实际矿物的浮选试验中，未给出sio2指标及脱除效果。目前亟需开发一种选择性较好、捕收能力强、环境友好型的磷矿反浮选捕收剂。
技术实现要素：
本发明目的在于一种用于磷矿反浮选的含酯基的季铵盐阳离子捕收剂及其制备方法及应用，所得捕收剂选择性好、捕收能力强、制备过程对环境友好，应用于高硅钙质胶磷矿的浮选具有极好的效果。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种含酯基的季铵盐阳离子捕收剂，具有以下结构式：
其中，m为9～13；x为f、cl、br或i。
按上述方案，其中x优选cl或br。
按上述方案，所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂优选结构式为式a、式b或式c；
上述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向n,n-二甲基乙醇胺的二氯甲烷溶液中滴加脂肪酰氯，在冰水浴下反应5-7个小时；用饱和nahco3水溶液洗涤后分液，所得有机相干燥并除去溶剂后得到无色油状物中间体；
(2)向所得中间体的乙酸乙酯溶液中加入卤素取代的乙烷，在氮气氛围下40-60℃搅拌回流6-8小时，过滤后洗涤即得含酯基季铵盐化合物。
按上述方案，所述脂肪酰氯结构式如下：
按上述方案，所述中间体结构式如下：
按上述方案，所述卤素取代的乙烷结构式如下：
ch3ch2x；其中x为f、cl、br或i。
上述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂在中低品位胶磷矿反浮选中的应用，所述的磷矿为高硅质中低品位胶磷矿。
上述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂在中低品位胶磷矿反浮选中的应用，其抑制剂为三聚磷酸钠、ph调整剂为盐酸。
本发明所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂的制备路线如下：
与传统脱硅药剂十二胺相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明含有长碳链化合物具有良好疏水性能，而季铵根可以通过与硅质矿物颗粒表面产生静电相互作用，从而吸附在矿物颗粒表面，将硅质矿物颗粒浮选出来，而且季铵根可以在酸性矿浆下进行对硅酸盐矿物的浮选，酯基则保证该捕收剂具有良好的降解效果，并能改善其泡沫性能和提高脱硅选择性。
本发明含酯基的季铵盐捕收剂具有良好的水溶性，绿色安全，在常温下为固体。
本发明含酯基的季铵盐捕收剂浮选后泡沫易消，泡沫流动性好。
本发明含酯基的季铵盐捕收剂能在酸性矿浆下浮选，有利于回水利用，而且捕收剂选择好。
本发明在磷矿反浮选脱硅上的应用，入选磷矿p2o5品位25.74％，选出的磷精矿p2o5的品位可达30％以上，回收率可达82％以上，脱硅率在69％以上。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
试验磷矿来自湖北某中低品位硅钙质磷块岩，入选原矿中p2o5品位为25.74％，mgo品位为2.18％，cao品位43.73％，sio2品位16.33％，al2o3品位4.29％，fe2o3品位1.99％。将原矿磨矿、分级得到的磨矿细度为-0.074mm粒级含量占80％以上。
实施例1
结构如下所示的含酯基季铵盐捕收剂的制备：
(1)将1份n,n-二甲基乙醇胺的二氯甲烷溶液加入反应器中，再滴加与n,n-二甲基乙醇胺的摩尔数相等的癸酰氯，在冰水浴下搅拌6小时，通过用质量分数为5％的nahco3水溶液洗涤三次，用分液漏斗分液，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，再蒸发溶剂后分离出无色油状物。
(2)将上述步骤所得到的中间体倒入到反应器，再加入乙酸乙酯作溶剂，在氮气的保护下，缓慢滴加摩尔数是中间产物2倍的溴乙烷，在温度40-60℃下回流，搅拌8小时，过滤回收产物，产物为白色固体，用乙酸乙酯洗涤三次，既得所述含酯基的季铵盐捕收剂。将其命名为a酯基季铵盐。
实施例2
结构如下所示的含酯基季铵盐捕收剂的制备：
(1)将1份n,n-二甲基乙醇胺的二氯甲烷溶液加入反应器中，再滴加与n,n-二甲基乙醇胺的摩尔数相等的十二酰氯，在冰水浴下搅拌6小时，通过用质量分数为5％的nahco3水溶液洗涤三次，用分液漏斗分液，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，再蒸发溶剂后分离出无色油状物。
(2)将上述步骤所得到的中间体倒入到反应器，再加入乙酸乙酯作溶剂，在氮气的保护下，缓慢滴加摩尔数是中间产物2倍的溴乙烷，在温度40-60℃下回流，搅拌8小时，过滤回收产物，产物为白色固体，用乙酸乙酯洗涤三次，既得所述含酯基的季铵盐捕收剂。将其命名为b酯基季铵盐。
实施例3
结构如下所示的含酯基季铵盐捕收剂的制备：
(1)将1份n,n-二甲基乙醇胺的二氯甲烷溶液加入反应器中，再滴加与n,n-二甲基乙醇胺的摩尔数相等的肉豆蔻酰氯，在冰水浴下搅拌6小时，通过用质量分数为5％的nahco3水溶液洗涤三次，用分液漏斗分液，有机相用无水硫酸镁干燥并过滤，再蒸发溶剂后分离出无色油状物。
(2)将上述步骤所得到的中间体倒入到反应器，再加入乙酸乙酯作溶剂，在氮气的保护下，缓慢滴加摩尔数是中间产物2倍的溴乙烷，在温度40-60℃下回流，搅拌8小时，过滤回收产物，产物为白色固体，用乙酸乙酯洗涤三次，既得所述含酯基的季铵盐捕收剂。将其命名为c酯基季铵盐。
实施例4
b酯基季铵盐捕收剂在磷矿浮选中应用的实施例：
步骤1：调浆
将166g试验矿样投入到0.75l的xfg5-35挂槽式浮选机的浮选槽中，加入自来水，在浮选机转速为2100r/min下，调浆3分钟
步骤2：加抑制剂和ph调整剂
在上述步骤1后，同时加入三聚磷酸钠(sttp)和盐酸，将ph调至5-6之间，加入三聚磷酸钠(sttp)的量固定在4kg/t，再调浆2分钟。
注：kg/t表示每吨矿样使用的药剂的量，下同。
步骤3：加入b酯基季铵盐捕收剂
在上述步骤2后，以质量分数为1％的b酯基季铵盐捕收剂的用量为变量，设计变量为0.3kg/t、0.6kg/t、0.9kg/t、1.2kg/t、1.5kg/t，让其在矿浆中作用5分钟，打开气阀，进行浮选刮泡。
步骤4：浮选产品处理
反浮选脱硅过程结束后，将浮选泡沫产品即尾矿和槽内产品即精矿分别烘干、称量、化验并计算产品指标。所得指标如表1所示。
表1酯基季铵盐的用量对浮选效果的影响
结果显示，在三聚磷酸钠用量固定在4kg/t的情况下，含酯基季铵盐捕收剂的用量在1.2kg/t时，富集的磷精矿的p2o5品位达到30.43％的指标，脱硅率高达69.48％。
实施例5
步骤1：调浆
将166g试验矿样投入到xfg5-35挂槽式浮选机的浮选槽中，加入自来水，在浮选机转速为2100r/min下，调浆3分钟
步骤2：加抑制剂和ph调整剂
在上述步骤1后，同时加入三聚磷酸钠(sttp)和盐酸，将ph调至5-6之间并以三聚磷酸钠(sttp)的加入量为变量，设计变量为0kg/t、2kg/t、3kg/t、4kg/t、5kg/t、6kg/t，调浆2分钟。
步骤3：加入b酯基季铵盐捕收剂
在上述步骤2后，加入实施例2中最佳捕收剂用量1.2kg/t的质量分数1％的b酯基季铵盐捕收剂溶液，让其在矿浆中作用5分钟，打开气阀，进行浮选刮泡。
步骤4：浮选产品处理
反浮选脱硅过程结束后，将浮选泡沫产品即尾矿和槽内产品即精矿分别烘干、称量、化验并计算产品指标。产品指标如表2所示。
表2三聚磷酸钠(sttp)的用量对浮选效果的影响
从实施案例4-5可知，本发明含酯基季铵盐捕收剂在磷矿反浮选脱硅应用中效果良好，在三聚磷酸钠的用量为5kg/t，b酯基季铵盐捕收剂用量为1.2kg/t药剂制度下，浮选效果最佳，仅一次粗选就能将从p2o5品位25.74％的磷矿中浮选得到p2o5品位30.42％的磷精矿，回收率82.21％，脱硅率69.95％。
实施例6
不同种类季铵盐捕收剂在磷矿浮选中应用的实施例：
步骤1：调浆
将166g试验矿样投入到0.75l的xfg5-35挂槽式浮选机的浮选槽中，加入自来水，在浮选机转速为2100r/min下，调浆3分钟。
步骤2：加抑制剂和ph调整剂
在上述步骤1后，同时加入三聚磷酸钠(sttp)和盐酸，将ph调至5-6之间，加入三聚磷酸钠(sttp)的量固定在5kg/t，再调浆2分钟。
注：kg/t表示每吨矿样使用的药剂的量，下同。
步骤3：加含酯基季铵盐捕收剂
在上述步骤2后，加入季铵盐捕收剂，以季铵盐捕收剂的种类为变量，分别加入摩尔数相同的实施例1、2、3所制的含酯基季铵盐捕收剂及十四烷基三甲基溴化铵(ttab)，上述药剂的用量分别为1.11kg/t、1.2kg/t、1.29kg/t、1.06kg/t。
步骤4：浮选产品处理
反浮选脱硅过程结束后，将浮选泡沫产品即尾矿和槽内产品即精矿分别烘干、称量、化验并计算产品指标。所得指标如表3
表3季铵盐捕收剂分子种类对浮选药剂的影响
1.一种含酯基的季铵盐阳离子捕收剂，其特征在于具有以下结构式：
其中，m为9～13；x为f、cl、br或i。
2.如权利要求1所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂，其特征在于所述x为cl或br。
3.如权利要求1所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂，其特征在于所述结构式为式a、式b或式c；
4.权利要求1所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)向n,n-二甲基乙醇胺的二氯甲烷溶液中滴加脂肪酰氯，在冰水浴下反应5-7小时；用饱和nahco3水溶液洗涤后分液，所得有机相干燥并除去溶剂后得到无色油状物中间体；
(2)向所得中间体的乙酸乙酯溶液中加入卤素取代的乙烷，在氮气氛围下40-60℃搅拌回流6-8小时，过滤后洗涤即得含酯基季铵盐化合物。
5.如权利要求4所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂的制备方法，其特征在于所述脂肪酰氯结构式如下：
6.如权利要求4所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂的制备方法，其特征在于所述中间体结构式如下：
7.如权利要求4所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂的制备方法，其特征在于所述卤素取代的乙烷结构式如下：
ch3ch2x；其中x为f、cl、br或i。
8.权利要求1所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂在中低品位胶磷矿反浮选中的应用，所述的磷矿为高硅质中低品位胶磷矿。
9.权利要求1所述含酯基的季铵盐阳离子捕收剂在中低品位胶磷矿反浮选中的应用，其抑制剂为三聚磷酸钠、ph调整剂为盐酸。
技术总结