本发明属于矿物加工技术领域，具体涉及一种低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法。
背景技术：
钒钛磁铁矿是我国重要的一类黑色金属矿产资源，河北承德地区钒钛磁铁矿的储量超过100亿吨，是国内除攀枝花之外的另一大型钒钛磁铁矿，钛储量居全国第二。该类资源矿物组成复杂，伴生元素多，除含铁外，还含有磷等有价元素。磷铁矿选厂多采用磁选工艺回收磁铁矿，对于低品位含磷铁尾矿没有成熟的浮选工艺和药剂制度，只能作为废矿丢弃，造成了磷资源的严重浪费。因此，面对磷矿资源日益稀缺的现状，开展低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的研究，对提高资源综合利用率、减轻南磷北运的运输压力、实现我国磷肥工业和农业可持续发展等方面具有重要意义。
浮选一直被认为是回收磷矿的最有效方法。由于主要的磷矿物磷灰石与碳酸盐类脉石矿物(白云石和方解石)具有极其相似的表面性质，导致浮选分离难度大。另外，由于磷灰石与白云石/方解石大多嵌布关系复杂，嵌布粒度微细，且三者都属于易磨矿物，在破碎和磨矿过程中易过粉碎而泥化严重。脱泥后浮选导致磷损失大，不脱泥浮选精矿品位和回收率均低。水玻璃和脂肪酸类捕收剂因来源广泛、价格相对低廉等优点成为磷矿浮选实践中最常用的抑制剂和捕收剂。但以水玻璃作抑制剂，因其对脉石的抑制力不够、所需药剂用量大，导致脉石上浮和夹带严重，且尾矿废水难沉降；另外，以油酸(钠)为主的脂肪酸类药剂作捕收剂，尤其在北方地区，温度下降，脂肪酸捕收剂的溶解和分散能力显著下降，导致药剂用量增大、磷回收率降低，造成矿产资源的浪费。
因此，如何获得高品位的磷精矿产品，同时保证较高的浮选回收率，我们亟待开发出低品位磷矿选别的有针对性的脉石抑制剂和捕收剂。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种低品位钒钛磁铁矿尾矿中磷的高效浮选回收的方法，该方法能在不脱泥的条件下，获得高品位磷精矿产品，同时保证较高的磷浮选回收率。
本发明提供的这种低品位钒钛磁铁矿尾矿的选磷方法，包括以下步骤：
1)磁选：将低品位钒钛磁铁矿尾矿首先进行弱磁选抛尾，得到磁性矿物和非磁性矿物(磷浮选给矿)；
2)浮选：将步骤1)中的非磁性矿物进行调浆，得到矿浆，依次向矿浆中加入调整剂碳酸钠、脉石抑制剂hq-p1、捕收剂hq-p2，进行正浮选选磷，得到高品质的磷精矿和选磷尾矿；
其中：hq-p1由质量比为100:(10～15):(20～45)的水玻璃、羧甲基纤维素(cmc)和2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)组成；
hq-p2由质量比为(80～95):(5～20)的油酸钠和聚乙醇单甲醚(mpeg-200)组成。
所述步骤1)中，弱磁选的磁场强度为0.2～0.5t。
所述步骤2)中，水玻璃的模数为2.5～3.0；2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)的分子式为c2h5o6p，结构式如下：
聚乙醇单甲醚mpeg-200的分子式为c23h48o12，结构式如下：
优选的，所述脉石抑制剂hq-p1分别由质量比为100:12:36的水玻璃、羧甲基纤维素(cmc)和2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)组成。
优选的，所述脉石抑制剂hq-p1分别由质量比为100:13:39的水玻璃、羧甲基纤维素(cmc)和2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)组成。
优选的，所述捕收剂hq-p2分别由质量比为90:10的油酸钠和聚乙醇单甲醚(mpeg-200)组成。
优选的，所述捕收剂hq-p2分别由质量比为92:8的油酸钠和聚乙醇单甲醚(mpeg-200)组成。
所述的正浮选选磷作业为一粗一扫三精。
所述一次粗选作业的具体步骤为：对磷浮选给矿进行调浆，向矿浆中添加800～4000g/t的碳酸钠，搅拌2～3min；加入200～600g/t的脉石抑制剂hq-p1，搅拌2～3min；加入100～500g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2～3min；刮泡4～6min，得到粗精矿，槽内产品为扫选给矿。
所述一次扫选作业的具体步骤为：向扫选给矿中加入30～200g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2～3min，刮泡2～3min，得到扫选泡沫产品返回粗选槽中，槽内产品即为尾矿产品。
所述三次精选作业具体步骤为：精选一、精选二、精选三均为空白精选，充分搅拌后开始刮泡，刮泡时间分别为2～3min，1.5～2.5min和1.0～2min，所有中矿均顺序返回至上一浮选作业；获得最终磷精矿产品。
本发明中所述的“g/t”是指药剂相对于选磷给矿的添加量，如脉石抑制剂的添加量是200g/t，是指处理1吨选磷给矿需要加入脉石抑制剂200g。
本发明的原理：
水玻璃是硅酸盐脉石矿物的有效抑制剂，也是良好的分散剂，有效降低矿浆粘度，减少细粒脉石和云母类矿物的夹带。羧甲基纤维素(cmc)是含钙、镁硅酸盐、碳酸盐脉石矿物、泥质矿物等有效抑制剂及矿泥絮凝剂。cmc分子中的羧基与解石/白云石表面的钙离子间的静电引力和化学吸附，是cmc选择吸附于方解石/白云石表面的主要原因。其它众多羟基通过氢键和水缔合，导致矿物表面亲水。另外，cmc能絮团细粒级方解石/白云石，增大方解石/白云石与2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)的作用概率。hpaa分子中含有1个磷氧基团(-po3h2)和2个羧酸基团(-cooh)，碱性矿浆中，由于电离作用，hpaa表现出较强的阴离子特性和亲水性，带负电的氧离子易与含钙矿物表面钙离子发生静电作用。研究表明，hpaa分子中磷氧基与羧基荷负电，两种功能基团间距与方解石/白云石表面ca-ca间距相接近，远小于磷灰石表面的ca-ca间距。因此，相比磷灰石，hpaa更容易在方解石/白云石表面吸附，进一步阻止捕收剂的吸附，方解石/白云石被抑制。相反，hpaa在磷灰石表面吸附较弱，不影响磷灰石浮选。三种抑制剂的组合使用，矿浆粘度降低的条件下，方解石/白云石被更强烈地抑制，特别地，细粒级方解石/白云石也被选择性抑制，克服传统抑制剂用量大，对细粒级脉石抑制效果差等缺点。组合抑制剂与磷灰石表面作用较弱，基本不影响磷灰石的浮选。
聚乙醇单甲醚(mpeg-200)是一种高表面活性的绿色环保的非离子型表面活性剂，本身对磷灰石没有捕收性能。将油酸钠与聚乙醇单甲醚复配后，复配体系较单一油酸钠体系的表面活性高，临界胶团浓度较单一聚乙醇单甲醚和单一油酸钠低。因此，低温条件下，油酸钠对磷灰石的捕收性能明显改善。油酸钠与聚乙醇单甲醚在磷灰石表面发生共吸附，由于疏水链的相互作用和离子基团间静电排斥减少，mpeg-200的存在增强了油酸钠的吸附作用，尤其在低浓度条件下，复配捕收剂在磷灰石表面的吸附强于单一油酸钠。与单一油酸钠作捕收剂相比，复配捕收剂的浮选泡沫更密实，泡沫载矿量大，对细粒级磷灰石的捕收性能也强，更有利于磷灰石浮选回收率的提高。
本发明中的组合抑制剂能有效地选择性抑制白云石/方解石，减少细粒脉石和云母矿物的机械夹带，配合复配捕收剂使用，低温条件下，能同时保证磷精矿中磷品位和磷回收率。
本发明的有益效果：
(1)本发明针对低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷，鉴于原矿含磷低，采用预先弱磁选抛尾—磁选尾矿正浮选选磷的工艺，与全浮选选磷相比，该磁选-浮选工艺比全浮选工艺成本低20～25％，提高了经济效益；
(2)依据混合用药原理，通过对方解石/白云石等含钙脉石抑制效果好的抑制剂hq-p1与水玻璃按照一定重量比例组合使用，能有效抑制泥质脉石，获得高品位的磷精矿产品；
(3)通过油酸钠与聚乙醇单甲醚复配使用，低温、低用量条件下，对磷灰石的捕收能力更强。通过组合抑制剂和复配捕收剂的配合使用，不脱泥条件下，就能达到选择性分离的目的。药剂原料来源广，易配置，工业操作易实施；
(4)通过本发明提供的选磷方法和药剂制度后，处理低品位含磷钒钛磁铁矿尾矿时，尾矿含磷0.8～2.5％，可以获得磷精矿中磷品位＞35％，磷浮选作业回收率＞77％。
附图说明
图1实施例1和对比例1～5的选别工艺流程图；
图2对比例6的选别工艺流程图；
图3实施例2和对比例7的选别工艺流程图；
具体实施方式
实施例1
河北某钒钛磁铁矿选矿尾矿，原矿含磷低，p2o5含量为1.63％，磷灰石相对含量约为6％，主要脉石矿物为方解石和白云石，矿物相对含量高达12.5％，还含有云母和石英等脉石。该矿泥化严重，-38μm含量达到40％，磷灰石与方解石/白云石的粒度分布范围均为10～150μm，粗细分布不均匀，磷灰石分离指标不理想。
本实施例的工艺流程如图1所示，具体的选别工艺及药剂制度如下：
(1)对该尾矿首先进行弱磁选抛尾，磁场强度为0.4t，获得非磁性矿物(磷浮选给矿)；
(2)粗选作业：对磷浮选给矿进行调浆，搅拌1min；依次加入1250g/t的碳酸钠，搅拌2min，加入300g/t脉石抑制剂hq-p1，搅拌2min，加入400g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2min，刮泡5min，得到粗选精矿和扫选给矿；
(3)一次扫选作业：向扫选给矿中加入90g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2min，刮泡3min，获得最终尾矿；
(4)三次精矿作业：第一次、第二次和第三次精选均为空白精选，刮泡时间分别为2min，2min，1.5min，获得最终磷精矿。
所述脉石抑制剂hq-p1分别由质量比为100:12:36的水玻璃、羧甲基纤维素(cmc)和2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)组成。
所述捕收剂hq-p2由质量比为90:10的油酸钠和聚乙醇单甲醚(mpeg-200)组成。
其中碳酸钠配制成质量浓度为5％水溶液添加，脉石抑制剂hq-p1配制成2％的水溶液添加，捕收剂hq-p2配制成2％的水溶液添加。试验结果如表1中1#所示。
对比例1
工艺流程与实施例1相同，只是脉石抑制剂采用单一水玻璃。浮选结果如图2#所示。
粗选：300g/t水玻璃，400g/thq-p2；
扫选：90g/thq-p2；
对比例2
工艺流程与实施例1相同，只是捕收剂为单一油酸钠。浮选结果如表1中3#所示。
粗选：300g/thq-p1，400g/t油酸钠；
扫选：90g/t油酸钠；
对比例3
工艺流程与实施例1相同，只是脉石抑制剂采用单一水玻璃，捕收剂采用单一油酸钠。浮选结果如表1中4#所示。
粗选：300g/t的水玻璃，400g/t的油酸钠
扫选：90g/t的油酸钠
对比例4
工艺流程与实施例1相同，只是脉石抑制剂hq-p1分别由质量比为100:25:30的水玻璃、羧甲基纤维素(cmc)和2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)组成。试验结果如表1中5#所示。
粗选：300g/t的hq-p1，400g/t的hq-p2；
扫选：90g/t的hq-p2；
对比例5
工艺流程与实施例1相同，只是捕收剂hq-p2分别由质量比为100:20的油酸钠、聚乙醇单甲醚(mpeg-200)组成，试验结果如表1中6#所示。
粗选：300g/t的hq-p1，400g/t的hq-p2；
扫选：90g/t的hq-p2；
对比例6
将选磷给矿中-400目(-0.038mm)物料全部筛除，再进行浮选试验，试验流程如图2所示，试验结果如表1中7#所示。其中脉石抑制剂采用单一水玻璃，捕收剂采用单一油酸钠。
粗选：300g/t的水玻璃，400g/t的油酸钠
扫选：90g/t的油酸钠
表1试验1#～7#全流程闭路对比试验结果/％(已修改)
由表1可知，相同脉石抑制剂和捕收剂用量条件下，相比于水玻璃与捕收剂hq-p2组合(表1中2#)、抑制剂hq-p1与油酸钠组合(表1中3#)、水玻璃和油酸钠组合(表1中4#)，hq-p1与hq-p2组合(表1中1#)能获得更高的p2o5品位和p2o5回收率。改变hq-p1中活性组分质量比(表1中5#)，对比实施例1(表1中1#)，获得磷精矿中磷品位相当时，磷回收率下降6.53％；改变hq-p2中活性组分重量比(表1中6#)，对比实施例1(表1中1#)，获得磷精矿中磷回收率相当时，磷回收率下降4.13％，说明实施例1中采用的hq-p1和hq-p2活性组分质量比来选别该低品位钒钛磁铁矿更合适。对比例6中(7#)，脱除-0.038mm的物料，相比对比例3(4#)而言，对磷精矿品位提高有效果，但磷精矿磷品位仍低于35％，且脱泥的泥产品中磷含量为38.73％，损失太大，所以脱泥并不能解决磷精矿品位低的问题。以上说明hq-p1和hq-p2组合是优良的磷浮选药剂。
实施例2
四川攀枝花某低品位钒钛磁铁矿尾矿，p2o5含量为1.82％，矿物组成较为复杂，主要的脉石矿物为石英、方解石、白云石和云母，其中磷灰石的相对矿物含量约为7％，方解石/白云石的矿物含量高达16％。该尾矿的细度为-74μm占75％，磷灰石和方解石/白云石均属于细粒嵌布，属于低品位难选含磷选铁尾矿。
本实施例的工艺流程如图2所示，具体的选别工艺及药剂制度如下：
(1)对该尾矿首先进行弱磁选抛尾，磁场强度为0.35t，获得非磁性矿物(磷浮选给矿)；
(2)粗选作业：对磷浮选尾矿进行调浆，搅拌1min；依次加入3000g/t的碳酸钠，搅拌2min，加入400g/t脉石抑制剂hq-p1，搅拌2min，加入300g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2min，刮泡5.5min，得到粗选精矿和扫选给矿；
(3)一次扫选作业：向扫选给矿中加入100g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2min，刮泡2.5min，获得最终尾矿；
(4)三次精矿作业：第一次、第二次和第三次精选均为空白精选，刮泡时间分别为2.5min，2min，1.5min，获得最终磷精矿。
所述脉石抑制剂hq-p1分别由质量比为100:13:39的水玻璃、羧甲基纤维素(cmc)和2-羧基磷酰基乙酸(hpaa)组成。
所述捕收剂hq-p2由质量比为92:8的油酸钠和聚乙醇单甲醚(mpeg-200)组成。
其中碳酸钠配制成质量浓度为5％水溶液添加，脉石抑制剂配制成3％的水溶液添加，捕收剂配制成2.5％的水溶液添加。试验结果如表2中8#所示。
对比例7
工艺流程与实施例2相同，只是脉石抑制剂采用单一水玻璃，捕收剂采用单一油酸钠。浮选结果如表2中9#所示。
粗选：400g/t的水玻璃，300g/t的油酸钠
扫选：100g/t的油酸钠
表2试验8#～9#全流程闭路对比试验结果/％
由表2可知，与常规的水玻璃作抑制剂，油酸钠做捕收剂(表2中9#)相比，采用hq-p1和hq-p2组合作用(表2中8#)，获得的磷精矿p2o5含量提高了7.55％，磷回收率提高了9.34％。以上结果说明hq-p1和hq-p2组合是优良的磷浮选药剂。
1.一种低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，包括以下步骤：
1）磁选：将低品位钒钛磁铁矿尾矿首先进行弱磁选抛尾，得到磁性矿物和非磁性矿物；
2）浮选：将步骤1）中的非磁性矿物进行调浆，得到矿浆，依次向矿浆中加入调整剂碳酸钠、脉石抑制剂hq-p1、捕收剂hq-p2，进行正浮选选磷，得到高品质的磷精矿和选磷尾矿；
其中：hq-p1由质量比为100:(10~15):(20~45)的水玻璃、羧甲基纤维素cmc和2-羧基磷酰基乙酸hpaa组成；
hq-p2由质量比为(80~95):(5~20)的油酸钠和聚乙醇单甲醚mpeg-200组成。
2.根据权利要求1所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述步骤1）中，弱磁选的磁场强度为0.2~0.5t；所述步骤2）中，水玻璃的模数为2.5~3.0；2-羧基磷酰基乙酸hpaa的分子式为c2h5o6p，结构式如下：
聚乙醇单甲醚mpeg-200的分子式为c23h48o12，结构式如下：
3.根据权利要求1或2所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述脉石抑制剂hq-p1由质量比为100:12:36的水玻璃、羧甲基纤维素cmc和2-羧基磷酰基乙酸hpaa组成。
4.根据权利要求1或2所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述脉石抑制剂hq-p1由质量比为100:13:39的水玻璃、羧甲基纤维素cmc和2-羧基磷酰基乙酸hpaa组成。
5.根据权利要求1或2所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述捕收剂hq-p2由质量比为90:10的油酸钠和聚乙醇单甲醚mpeg-200组成。
6.根据权利要求1或2所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述捕收剂hq-p2由质量比为92:8的油酸钠和聚乙醇单甲醚mpeg-200组成。
7.根据权利要求1或2所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述的正浮选选磷作业为一粗一扫三精。
8.根据权利要求7所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述一次粗选作业的具体步骤为：对磷浮选给矿进行调浆，向矿浆中添加800~4000g/t的碳酸钠，搅拌2~3min；加入200~600g/t的脉石抑制剂hq-p1，搅拌2~3min；加入100~500g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2~3min；刮泡4~6min，得到粗精矿，槽内产品为扫选给矿。
9.根据权利要求7所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述一次扫选作业的具体步骤为：向扫选给矿中加入30~200g/t的捕收剂hq-p2，搅拌2~3min，刮泡2~3min，得到扫选泡沫产品返回粗选槽中，槽内产品即为尾矿产品。
10.根据权利要求7所述的低品位钒钛磁铁矿尾矿选磷的方法，其特征在于，所述三次精选作业具体步骤为：精选一、精选二、精选三均为空白精选，充分搅拌后开始刮泡，刮泡时间分别为2~3min，1.5~2.5min和1.0~2min，所有中矿均顺序返回至上一浮选作业；获得最终磷精矿产品。
技术总结