本公开涉及太阳能单电池。
背景技术：
现有技术中，在晶体硅晶片的一个面上隔着钝化层形成有n型非晶硅层、在晶片的另一个面上隔着钝化层形成有p型非晶硅层的太阳能单电池广为人知(例如，参照专利文献1)。一般而言，在各非晶硅层上隔着透明导电层分别形成有集电极。
此外，专利文献2公开了一种太阳能单电池，其包括具有从与n型晶体硅晶片的界面附近起沿膜厚方向减少的p型掺杂剂密度分布的非晶硅层。在专利文献2所公开的p型掺杂剂密度分布上，在n型晶体硅晶片与非晶硅层的界面附近的2nm以内的区域存在峰值部，在峰值部与p型掺杂剂密度分布(densityprofile)的底部之间存在2个拐点。该情况下，填充因数(ff)得到改善，光电转换特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-237452号公报
专利文献2：日本特开2016-219854号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，在太阳能单电池中，在改善晶体硅晶片、钝化层、和非晶硅层的界面处的钝化性的同时降低内阻而实现输出特性的提高尤为重要。在包含专利文献2中公开的技术的现有的太阳能单电池中，就输出特性的提高方面尚有改良的余地。
用于解决课题的方法
本公开的太阳能单电池包括：n型晶体硅晶片；第1钝化层，其形成于所述n型晶体硅晶片的一个面；第2钝化层，其形成于所述n型晶体硅晶片的另一个面；n型非晶硅层，其形成于所述第1钝化层上；和p型非晶硅层，其形成于所述第2钝化层上，所述第1钝化层由含有与所述n型非晶硅层相比浓度低的n型掺杂剂的非晶硅构成，在所述n型非晶硅层的厚度方向上的n型掺杂剂的浓度分布上，在与所述第1钝化层的界面处存在峰值，所述峰值处的n型掺杂剂的浓度为1×1020～1×1022atoms/cm3。
发明的效果
本公开的太阳能单电池的输出特性优异。根据本公开的太阳能单电池例如能够在改善晶体硅晶片、钝化层、和非晶硅层的界面处的钝化性的同时降低n型非晶硅层与透明导电层的接触电阻，从而大幅提升输出特性。
附图说明
图1是实施方式的一例的太阳能单电池的截面图。
图2是表示实施方式的一例的太阳能单电池的厚度方向上的n型掺杂剂(磷)的浓度分布的图。
图3是表示n型掺杂剂的浓度分布的其他例的图。
图4是表示实施方式的一例的太阳能单电池的厚度方向上的碳浓度分布的图。
图5是用于说明实施方式的一例的太阳能单电池的制造方法的图。
附图标记说明
1、2、3、4真空腔室
10太阳能单电池
11n型晶体硅晶片
12第1钝化层
13第2钝化层
14n型非晶硅层
15p型非晶硅层
16、17透明导电层
18、19集电极
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的太阳能单电池的实施方式的一例进行详细地说明。另外，本公开的太阳能单电池不限于在下文中说明的实施方式。实施方式的说明中参照的附图为示意性记载的附图，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等应参考以下说明进行判断。
关于本说明书中“大致～”的记载，举大致整个区域为例进行说明，其意图在于包括整个区域和实质上被认为是整个区域的情况。此外，n型掺杂剂指作为供体发挥作用的磷(p)等杂质，p型掺杂剂指作为受体发挥作用的硼(b)等杂质。
图1是表示实施方式的一例的太阳能单电池10的截面图。如图1所示，太阳能单电池10包括：n型晶体硅晶片11；形成于n型晶体硅晶片11的一个面的第1钝化层12；和形成于n型晶体硅晶片11的另一个面的第2钝化层13。此外，太阳能单电池10包括：形成于第1钝化层12上的n型非晶硅层14；和形成于第2钝化层13上的p型非晶硅层15。n型晶体硅晶片11例如具有倾斜地切去四个角的俯视时呈大致正方形的形状。
在本实施方式中，将形成有第1钝化层12和n型非晶硅层14的n型晶体硅晶片11的一个面作为受光面，将n型晶体硅晶片11的另一个面作为背面。n型晶体硅晶片11的“受光面”指光主要入射的面，入射到n型晶体硅晶片11的光中的超过50％的光、例如80％以上或90％以上的光是从受光面侧入射的。
太阳能单电池10还包括形成于n型非晶硅层14上的透明导电层16和形成于透明导电层16上的集电极18。此外，太阳能单电池10包括形成于p型非晶硅层15上的透明导电层17和形成于透明导电层17上的集电极19。另外，太阳能单电池10在无损于本公开的目的的范围内也可以还具有上述各层以外的其他层。
透明导电层16、17优选形成于各非晶硅层上的大致整个区域。例如在使用一边为120～160mm的大致正方形的n型晶体硅晶片11的情况下，透明导电层16、17在不从各非晶硅层上超出的范围内，形成于该晶片的除了从端缘起2mm以下的外周区域以外的范围。
透明导电层16、17例如由在氧化铟(in2o3)、氧化锌(zno)等金属氧化物中掺杂了钨(w)、锡(sn)、锑(sb)等的透明导电性氧化物(iwo、ito等)构成。透明导电层16、17的厚度优选例如30～500nm，更优选50～200nm。
集电极18、19包含多个副栅线电极。多个副栅线电极为彼此大致平行地形成的细线状的电极，收集在n型晶体硅晶片11的大范围形成并生成的载流子。集电极18、19也可以含有比副栅线电极的宽度宽、与各副栅线电极大致正交的主栅线电极。作为背面侧电极的集电极19优选形成为比作为受光面侧电极的集电极18的面积大，可以是形成于透明导电层17上的大致整个区域的金属层。
以下，对n型晶体硅晶片11、各钝化层、和各非晶硅层、尤其是对第1钝化层12和n型非晶硅层14进行详细的说明。
n型晶体硅晶片11也可以是多晶硅晶片，但优选是单晶硅晶片。n型晶体硅晶片11等所含有的n型掺杂剂没有特别限定，但一般使用磷(p)。n型掺杂剂在n型晶体硅晶片11整体大致均匀分布。n型晶体硅晶片11中的n型掺杂剂的浓度例如为1×1014～1×1017atoms/cm3。
也可以在n型晶体硅晶片11的表面及其附近形成与晶片的其他区域相比n型掺杂剂的浓度高的n 区域。形成于n型晶体硅晶片11的表面的n 区域有助于提高输出特性。n 区域例如形成于包括n型晶体硅晶片11的受光面、背面、和沿厚度方向的侧面在内的晶片的表面整体。
n型晶体硅晶片11、各钝化层、和各非晶硅层中的掺杂剂浓度通过二次离子质谱(sims)来测定。在本说明书中无特别说明的情况下，晶片和各层中的掺杂剂浓度采用sims进行测定。此外，在无特别说明的情况下，掺杂剂浓度为晶片或各层整体的平均浓度。
n型晶体硅晶片11的厚度例如为50～300μm。n型晶体硅晶片11一般使用通过柴可拉斯基法(cz法)制造的晶片，但也能够使用通过外延生长法制造的晶片。
在n型晶体硅晶片11的表面形成有抑制表面反射从而使光的吸收量增大的纹理结构(未图示)。纹理结构例如形成于受光面和背面中的一个面或者受光面和背面这两者。纹理结构能够通过使用碱性溶液对单晶硅晶片的(100)面进行各向异性蚀刻而形成。该情况下，在单晶硅晶片的表面形成以(111)面为斜面的金字塔形状的表面凹凸结构。
第1钝化层12介于n型晶体硅晶片11的受光面与n型非晶硅层14之间，抑制太阳能单电池10的受光面侧的载流子的复合。在n型晶体硅晶片11中，优选在受光面的大致整个区域形成第1钝化层12。但是，在从受光面的端缘起2mm以下的范围内(外周区域)可以不设置第1钝化层12。
第1钝化层12由含有与n型非晶硅层14相比浓度低的n型掺杂剂的非晶硅层构成。第1钝化层12也可以是实质上不含掺杂剂的真正的非晶硅层，但是例如因n型非晶硅层14的成膜时的扩散等，含有低浓度的n型掺杂剂。第1钝化层12中的n型掺杂剂的浓度在厚度方向上具有浓度分布，例如平均为1×1017～1×1019atoms/cm3，也可以为sims的检测极限以下(一般而言为1×1017atoms/cm3以下)。
从光的透射性、钝化性、和减小电阻等观点出发，第1钝化层12的厚度优选为1～25nm，更优选为5～10nm。第1钝化层12的厚度通过使用透射型电子显微镜(tem)观察单电池的截面来测定(其他层也同样)。第1钝化层12也可以还含有氢、氧、和碳。在第1钝化层12的厚度方向上的碳的浓度分布(以下，有称为“深度分布(depthprofile)”的情况)上，在与n型晶体硅晶片11的界面处存在峰值。
第2钝化层13介于n型晶体硅晶片11的背面与p型非晶硅层15之间，抑制太阳能单电池10的背面侧的载流子的复合。第2钝化层13优选形成于n型晶体硅晶片11的背面大致整个区域。但是，也可以与第1钝化层12同样，不在从受光面的端缘起2mm以下的范围内(外周区域)设置第2钝化层13。
第2钝化层13例如由含有与p型非晶硅层15相比浓度低的p型掺杂剂的非晶硅构成。第2钝化层13也可以是实质上不含掺杂剂的真正的非晶硅层，但是例如因p型非晶硅层15的成膜时的扩散等，含有低浓度的p型掺杂剂。第2钝化层13中的p型掺杂剂的浓度例如为1×1014～1×1017atoms/cm3，也可以为sims的检测极限以下。p型掺杂剂无特别限定，一般使用硼(b)。
从钝化性、降低电阻等的观点出发，第2钝化层13的厚度优选为1～25nm，更优选为5～10nm。各钝化层的厚度也可以彼此大致相同。第2钝化层13也可以还含有氢、氧、和碳。在第2钝化层13的厚度方向上的碳的浓度分布上，在与n型晶体硅晶片11的界面处存在峰值。
在本实施方式中，利用含硼等p型掺杂剂的第2钝化层13和p型非晶硅层15，与n型晶体硅晶片11(n区域)一同形成构成pn接合的p区域。在采用在第2钝化层13成膜后使n型非晶硅层14成膜的后文所述的制造方法的情况下，存在于n型晶体硅晶片11与p区域的界面(pn接合面)处的n型掺杂剂等杂质量减少。该情况下，pn接合面处的钝化性得到改善，太阳能单电池10的输出特性提高。
n型非晶硅层14隔着第1钝化层12形成于n型晶体硅晶片11的受光面侧。n型非晶硅层14优选形成于第1钝化层12上的大致整个区域。从光的透射性、载流子的分离性、降低电阻等观点出发，n型非晶硅层14的厚度优选为2～50nm，更优选为5～25nm。n型非晶硅层14优选形成为比第1钝化层12厚，例如具有第1钝化层12的厚度的1.5～5倍的厚度。
n型非晶硅层14含有比第1钝化层12浓度高的n型掺杂剂。n型非晶硅层14中的n型掺杂剂的浓度例如为1×1019～1×1023atoms/cm3，优选为1×1020～1×1022atoms/cm3。详情将于后文叙述，在n型非晶硅层14的厚度方向上的n型掺杂剂的浓度分布(n型掺杂剂的深度分布)上，在与第1钝化层12的界面处存在峰值。
n型非晶硅层14还含有氢、氧、和碳。n型非晶硅层14中的氢浓度的一例为1×1021～1×1023atoms/cm3。氧浓度的一例为1×1020～1×1022atoms/cm3，碳浓度的一例为1×1018～1×1021atoms/cm3。n型非晶硅层14所含的氢、氧、和碳的浓度例如比第1钝化层12所含的氢、氧、和碳的浓度高。此外，在n型非晶硅层14的碳的深度分布上，与n型掺杂剂同样，在与第1钝化层12的界面处存在峰值。
p型非晶硅层15隔着第2钝化层13形成于n型晶体硅晶片11的背面侧。p型非晶硅层15优选形成于第2钝化层13上的大致整个区域。从载流子的分离性、降低电阻等观点出发，p型非晶硅层15的厚度优选为1～25nm，更优选为5～10nm。p型非晶硅层15优选形成为比第2钝化层13厚，例如具有第2钝化层13的厚度的1.5～5倍的厚度。
p型非晶硅层15含有比第2钝化层13浓度高的p型掺杂剂。p型非晶硅层15中的p型掺杂剂的浓度例如为1×1019～1×1023atoms/cm3，优选为1×1020～1×1022atoms/cm3。p型非晶硅层15中的p型掺杂剂的深度分布没有特别限定，p型掺杂剂可以在层中均匀地分散，也可以在与第2钝化层13的界面处具有峰值。
p型非晶硅层15与n型非晶硅层14同样，含有氢、氧、和碳。p型非晶硅层15中的氢浓度的一例为1×1021～1×1023atoms/cm3。氧浓度的一例为1×1020～1×1022atoms/cm3，碳浓度的一例为1×1018～1×1021atoms/cm3。p型非晶硅层15所含的氢、氧、和碳的浓度例如比第2钝化层13所含的氢、氧、和碳的浓度高。此外，在p型非晶硅层15的碳的深度分布中，也可以在与第2钝化层13的界面处存在峰值。
图2是表示n型掺杂剂的深度分布的一例的图。图2的n型掺杂剂的深度分布表示n型晶体硅晶片11、第1钝化层12、和n型非晶硅层14的厚度方向上的n型掺杂剂的浓度分布。
如图2所例示那样，在n型非晶硅层14的n型掺杂剂的深度分布上，在与第1钝化层12的界面处存在峰值pn。并且，峰值pn的n型掺杂剂的浓度为1×1020～1×1022atoms/cm3。通过设置具有在与第1钝化层12的界面处出现峰值pn的n型掺杂剂的深度分布的n型非晶硅层14，太阳能单电池10的输出特性大幅提升。
在图2示例的分布上，存在n型掺杂剂的浓度最低的底部bn。即，在n型非晶硅层14的n型掺杂剂的深度分布上存在谷(向下的峰值)。底部bn出现在距与第1钝化层12的界面(以下，有称为“第1界面”的情况)和与透明导电层16的界面(以下，有称为“第2界面”的情况)隔开间隔的位置。
峰值pn和底部bn的n型掺杂剂的浓度差δc1(峰值pn处的n型掺杂剂的浓度-底部bn处的n型掺杂剂的浓度)优选为1×1020atoms/cm3以上。该情况下，输出特性得到更显著的改善。底部bn处的n型掺杂剂的浓度无特别限定，优选为5×1020atoms/cm3以上。底部bn例如优选位于n型非晶硅层14的厚度方向中央与第1界面之间。
n型非晶硅层14优选含有与作为与第1钝化层12的界面的第1界面相比n型掺杂剂的浓度高的区域。n型非晶硅层14例如也可以具有随着从底部bn靠近与透明导电层16的界面即第2界面，n型掺杂剂的浓度上升的深度分布。此外，在n型掺杂剂的深度分布上，也可以在底部bn与第2界面之间存在比峰值pn浓度高的峰值。
n型非晶硅层14中的n型掺杂剂的最大浓度例如为1×1020～1×1023atoms/cm3。n型掺杂剂的浓度也可以在与透明导电层16的第2界面或其附近最大。通过使n型掺杂剂的浓度较高，n型非晶硅层14与透明导电层16的接触电阻下降，输出特性得到更显著的改善。在采用后文所述的制造方法的情况下，pn接合面由第2钝化层13保护，因此，与在第2钝化层13的成膜前使n型非晶硅层14成膜的情况相比，易于使n型掺杂剂的浓度较高。
在图2示例的分布上，第1钝化层12处的n型掺杂剂的浓度随着从与n型晶体硅晶片11的界面靠近与n型非晶硅层14的界面(第1界面)而逐渐变高。此外，第1钝化层12中的n型掺杂剂的浓度比n型晶体硅晶片11中的n型掺杂剂的浓度高。另外，在第1钝化层12中，n型掺杂剂的浓度也可以仅在与n型非晶硅层14的界面附近急剧上升。
图3是表示n型非晶硅层14等中的n型掺杂剂的深度分布的另一例的图。图3示例的分布在n型掺杂剂的浓度在除与第1钝化层12的第1界面及其附近之外的范围大致一定，在第1界面n型掺杂剂的浓度变为最大这一点与图2示例的分布不同。该情况下，也优选具有1×1019～1×1023atoms/cm3的n型掺杂剂浓度。
图4是表示n型非晶硅层14等中的碳(c)的深度分布的一例的图。在图4示例的分布上，与n型掺杂剂的情况同样，在与第1钝化层12的第1界面处存在峰值pc。进一步，在n型晶体硅晶片11与第1钝化层12的界面处也存在峰值。峰值pc处的碳的浓度例如为1×1019atoms/cm3以上。
关于第1钝化层12和n型非晶硅层14所含的碳，考虑到其来源于大气中的成分，在成膜工序中被暴露在大气中时较多地取入。即，根据碳的深度分布的峰值可知产品曾在成膜工序中被暴露在大气中。在具有图4示例的碳的深度分布的太阳能单电池10中，第1钝化层12和n型非晶硅层14没有在同一真空腔室中连续地成膜，例如分别在不同的真空腔室中成膜。
参照图5，对包括上述构成的太阳能单电池10的制造方法的一例进行详细说明。
如图5所示例那样，在太阳能单电池10的制造工序中，准备形成有纹理结构的n型晶体硅晶片11，在该晶片的一个面形成第1钝化层12，在另一个面形成第2钝化层13。n型晶体硅晶片11使用在两面或单面形成有纹理结构的n型单晶硅晶片。另外，也可以使用不具有纹理结构的晶片。也可以对n型晶体硅晶片11进行氢自由基处理而形成晶片表面的清洁。
在n型晶体硅晶片11的一个面上，作为第1钝化层12形成实质上不含掺杂剂的真正的非晶硅层(i型非晶硅层)。另外，在第1钝化层12，例如在n型非晶硅层14的成膜时n型掺杂剂扩散。非晶硅层优选通过催化化学气相沉积法(cat-cvd：catalyticchemicalvapordeposition)或等离子体化学气相沉积法(pe-cvd：plasmaenhancedchemicalvapordeposition)形成。
cat-cvd是如下所述的方法：使原料气体流入在内部配置有由钨等构成的金属线(催化剂)的真空腔室，利用由电源被通电加热的金属线使原料气体发生接触分解反应，并使生成的反应种(分解种)堆积于对象物。pe-cvd是如下所述的方法：使原料气体流入装载有等离子体源的真空腔室，从电源向等离子体源供给电力，由此，使真空腔室内产生放电等离子体，利用等离子体使原料气体分解反应，并将生成的反应种堆积在对象物上。在下文中，作为各非晶硅层的成膜方法，举cat-cvd为例进行说明。
第1钝化层12在真空腔室1内成膜。具体而言，向导入了n型晶体硅晶片11的真空腔室1内供给用氢稀释硅烷(sih4)等含硅气体的气体作为原料气体，并在被通电加热的金属线表面使该气体分解。向被加热的n型晶体硅晶片11的一个面供给该分解了的气体，由此形成第1钝化层12。
接下来，在n型晶体硅晶片11的另一个面上形成实质上不含掺杂剂的真正的非晶硅层作为第2钝化层13。另外，在第2钝化层13，例如在p型非晶硅层15的成膜时p型掺杂剂扩散。在图5所示的例子中，在真空腔室2形成第2钝化层13。第2钝化层13与第1钝化层12同样，通过使用用氢稀释硅烷的原料气体的cat-cvd而形成。
接着，在形成有第1钝化层12的n型晶体硅晶片11的一个面形成含有n型掺杂剂的n型非晶硅层14。在图5所示的例子中，在真空腔室3形成n型非晶硅层14。基于cat-cvd的n型非晶硅层14的成膜例如使用对硅烷添加磷化氢(ph3)，并用氢稀释的原料气体。通过使磷化氢的混合浓度变化，能够调整n型非晶硅层14所含有的n型掺杂剂浓度。
以形成在与第1钝化层12的界面出现峰值pn的n型掺杂剂的深度分布的方式，控制磷化氢的浓度并形成n型非晶硅层14。作为具体例，可列举供给高浓度的磷化氢而开始形成n型非晶硅层14，一旦磷化氢的浓度下降，随即提升磷化氢的浓度。
根据图5示例的制造方法，在n型非晶硅层14成膜时pn接合面由第2钝化层13覆盖，因此，能够抑制绕回到pn接合面的n型掺杂剂的量。换句话说，可以不担心绕回到pn接合面的n型掺杂剂，因此，能够提高n型非晶硅层14的n型掺杂剂浓度。
接下来，在形成有第2钝化层13的n型晶体硅晶片11的另一个面上形成含有p型掺杂剂的p型非晶硅层15。在图5所示的例子中，在真空腔室4内形成p型非晶硅层15。对基于cat-cvd的p型非晶硅层15的成膜例如使用对硅烷添加乙硼烷(b2h6)，并用氢稀释的原料气体。通过使乙硼烷的混合浓度变化，能够调整p型非晶硅层15所含有的p型掺杂剂浓度。
将基于cat-cvd的成膜条件的一例示于表1。
【表1】
此处，基片温度是指n型晶体硅晶片11的温度，i-a硅层指真正的非晶硅层，n-a硅层指n型非晶硅层14，p-a硅层指p型非晶硅层15。
接着，在n型非晶硅层14上形成透明导电层16，在p型非晶硅层15上形成有透明导电层17。透明导电层16、17例如通过溅射形成。最后，通过在透明导电层16上形成集电极18，在透明导电层17上形成集电极19，制造包括上述构成的太阳能单电池10。集电极18、19例如通过丝网印刷等在透明导电层16、17上涂敷含有银(ag)颗粒的导电性膏而形成。
如上所述，包括上述构成的太阳能单电池10与现有的单电池相比输出特性优异。这被认为是由于设置具有图3等示例的n型掺杂剂的深度分布的n型非晶硅层14，从而使钝化性得以改善，输出特性大幅提升。尤其是在采用上述制造方法的情况下，即使n型非晶硅层14的n型掺杂剂浓度较高也能够抑制绕回到pn接合面的n型掺杂剂的量，因此，pn接合面处的钝化性得到大幅改善。除此之外，通过提高n型非晶硅层14的n型掺杂剂浓度，能够减小与透明导电层16的接触电阻，使输出特性进一步提高。
另外，在本申请的实施方式中，在太阳能单电池中，对将形成有n型非晶硅层的面作为受光面的情况进行了说明，但在将形成有p型非晶硅层的面作为受光面的情况下也能够提高输出特性。
1.一种太阳能单电池，其特征在于，包括：
n型晶体硅晶片；
第1钝化层，其形成于所述n型晶体硅晶片的一个面；
第2钝化层，其形成于所述n型晶体硅晶片的另一个面；
n型非晶硅层，其形成于所述第1钝化层上；和
p型非晶硅层，其形成于所述第2钝化层上，
所述第1钝化层由含有浓度比所述n型非晶硅层低的n型掺杂剂的非晶硅构成，
在所述n型非晶硅层的厚度方向上的n型掺杂剂的浓度分布中，在与所述第1钝化层的界面存在峰值，
所述峰值处的n型掺杂剂的浓度为1×1020～1×1022atoms/cm3。
2.如权利要求1所述的太阳能单电池，其特征在于：
所述n型非晶硅层包括n型掺杂剂的浓度比与所述第1钝化层的界面高的区域。
3.如权利要求1所述的太阳能单电池，其特征在于：
在所述n型非晶硅层的厚度方向上的n型掺杂剂的浓度分布上存在n型掺杂剂的浓度最低的底部，
所述峰值和所述底部处的n型掺杂剂的浓度差为1×1020atoms/cm3以上。
4.如权利要求2所述的太阳能单电池，其特征在于：
在所述n型非晶硅层的厚度方向上的n型掺杂剂的浓度分布上存在n型掺杂剂的浓度最低的底部，
所述峰值和所述底部处的n型掺杂剂的浓度差为1×1020atoms/cm3以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的太阳能单电池，其特征在于：
在所述n型非晶硅层的厚度方向上的碳的浓度分布上，在与所述第1钝化层的界面处存在峰值。
技术总结