本发明属于半导体光电催化、光电材料领域，涉及一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法。
背景技术：
具有合适的光电特性(高达104cm-1的吸收系数和1.4～1.5ev禁带宽度的直接带隙半导体)的cu2znsns4(czts)被认为是光伏应用的潜在吸收层材料。czts是cigs的合适替代材料，因为它的组成元素无毒且在地球分布广泛，各种物理和化学技术已广泛用于制备以锌黄锡矿结构ctzs为吸收层的薄膜。在新能源领域，光电催化水解制氢气同样是一项热门研究，而由无毒，廉价的zn和sn代替agins2中的in衍生而来的直接的带隙半导体(2.0～2.1ev)ag2znsns4(azts)保留了三元化合物的能带结构以及出色的光电性能，在可见光区域具有良好的宽吸收性，并具有合适的能减少氧化水的能带边缘位置，使其适用于光催化和光电化学的水分解。
目前最高的cztsse薄膜太阳能电池转换效率为12.6％，距今已有七年之久，而最高的czts薄膜太阳能电池的转换效率虽然已经超过了9％，但是距离理论计算的最高转换效率32.4％还有很大差距，其中，开路电压(voc)过低(0.7ev左右)是限制目前ctzs薄膜太阳能电池效率的主要原因之一，提升开路电压是提升电池效率的关键。限制开路电压提高的因素主要是czts本身的一些缺陷比如cu 和zn2 的反占位缺陷，而阳离子的取代可以达到抑制反占位缺陷的目的。其中，
技术实现要素：
本发明根据现有技术的不足，提供一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法。即以氯化铯为助熔剂，将助熔剂与反应原料混合充分研磨并真空熔封在石英管中，在一定温度或温度区间下一步合成(cu1-xagx)2znsns4。通过简单改变ag/(ag cu)的摩尔比和炉内温度来得到厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒。
一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)将金属单质粉末、硫化物粉末、硫单质粉末反应原料和助熔剂混合后研磨均匀并充分干燥配制成前驱体；
(2)将前驱体装入石英管中，抽真空并熔封石英管；
(3)将真空熔封的石英管在3-5h内升温到680℃～800℃内选取的温度，并在800℃～875℃选取另一个温度，使得炉温在两个温度之间反复升温降温，且这一过程持续60～96h，在10～15h内缓慢降至室温，取出产物，反复超声水洗，充分干燥之后即得厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒。
进一步地，所述步骤(1)中金属单质粉末为铜粉、银粉和锡粉，硫化物粉末为硫化锌粉末，助熔剂为氯化铯，cu、ag、zn、sn、s五种元素的摩尔比为2(1-x)：2x：1：1：4.5，其中0≤x≤1，助熔剂与锡粉的摩尔比为10～20:1，研磨顺序为先将铜粉、银粉、硫化锌粉末、锡粉和助熔剂研磨均匀再加入硫单质粉末研磨均匀。
进一步地，所述步骤(2)中抽真空后石英管中的真空度为10-1pa。
进一步地，所述步骤(3)中根据熔盐分子动力学，需要在60～96h内将炉内温度反复在选取的两个温度内升温降温，对于0＜x＜1,这样有利于ag 更好的占据晶体内部分cu 应该占据的晶格点；对于0≤x≤1，如果较低温度选择相同的情况下，较高温度选择更高的温度有利于晶体的生长，从而生成更大颗粒的产物。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)本发明使用材料均为无毒材料，采用熔盐法，实验操作过程简单，设备要求低，能够一步合成厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒。
(2)本发明制备出的厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒结晶性好，成分均匀，(cu1-xagx)2znsns4中0≤x≤1，便于各项相关研究所需组分。
附图说明
图1为实施例1中制备厘米级铜锌锡硫棒状颗粒的xrd图；
图2为实施例2中制备厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的xrd图；
图3为实施例3中制备厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的xrd图；
图4为实施例4中制备厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的xrd图；
图5为实施例5中制备厘米级银锌锡硫棒状颗粒的eds半定量分析图；
图6为实施例5中制备厘米级银锌锡硫棒状颗粒的sem图；
图7为实施例3和对比例2中制备厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒大小的对比。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
称取20mmolcu、10mmolzns、10mmolsn、35mmols、100mmolcscl，以达到ag/(ag cu)＝0，先将cu、zns、sn、cscl混合，使用玛瑙研钵充分研磨，再向研磨后的混合粉末中加入s，再次使用玛瑙研钵充分研磨均匀混合；将研磨好的混合粉末放入电鼓风干燥箱中在60℃下充分干燥，干燥后将混合粉末装入石英管中，对石英管真空熔封，石英管内真空度为10-1pa；将真空熔封好的装有混合粉末的石英管放入普通箱式电阻炉中，在3h内从室温升温到750℃，随后在750℃～800℃反复升温降温60h，降温过程为10h内将炉温降到室温；炉温降到室温后将石英管取出并取出石英管中的样品，使用超声波清洗机对取出样品反复进行水洗，从而能洗去样品中的水溶性物质和非晶粉末，洗净样品后，将其放入电鼓风干燥箱中充分干燥，即得到得到具有晶体光泽的厘米级黑色颗粒cu2znsns4。
本实施例制备的铜锌锡硫cu2znsns4的xrd图如图1所示,从图可知28.530°、32.989°、47.331°、56.177°处的衍射峰分别与锌黄锡矿的czts的(112)、(200)、(220)、(312)晶面完整匹配，说明制备出的cu2znsns4结晶性很好，组分均匀。本实施例制备的铜锌锡硫cu2znsns4的sem图如图6所示，颗粒形貌是明显的棒状，且颗粒大小为厘米级。
实施例2：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
与实施例1的区别在于，改变了前驱体中cu和ag的量，称取18mmolcu、2mmolag以达到ag/(ag cu)＝0.1，其它实施例1相同，得到具有晶体光泽的(cu0.9ag0.1)2znsns4。
本实施例制备的铜银锌锡硫(cu0.9ag0.1)2znsns4的xrd图如图2所示,从图可知28.365°、32.985°、47.205°、55.905°处的衍射峰分别与锌黄锡矿的czts的(112)、(200)、(220)、(312)晶面相比均向左偏移，这是随着银的加入使得晶格参数和晶体结构发生了一些变化导致的。使用铟粉在真空状态下使其熔融并且退火从而与选取的较大棒状样品形成良好的欧姆接触后使用万用表测得该产物的电阻，从而计算出其电阻率为25.2ω·cm。
实施例3：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
与实施例1的区别在于，改变了前驱体中cu和ag的量，称取12mmolcu、8mmolag以达到ag/(ag cu)＝0.4，其它实施例1相同，得到具有晶体光泽的(cu0.6ag0.4)2znsns4。
本实施例制备的铜银锌锡硫(cu0.6ag0.4)2znsns4的xrd图如图3所示,从图可知28.305°、32.745°、47.145°、55.815°处的衍射峰分别与锌黄锡矿的czts的(112)、(200)、(220)、(312)晶面相比均向左偏移，且偏移程度较实施例2中要大，这是随着银的进一步增加使得晶格参数和晶体结构变化更明显导致的。使用与实施例2同样的方法测出材料的电阻从而计算出其电阻率为314ω·cm，随着ag含量增加，ag显著抑制了cuzn反占位缺陷，从而降低了晶体载流子浓度增大了材料电阻率。
实施例4：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
与实施例1的区别在于，改变前驱体中cu和ag的量，称取8mmolcu、12mmolag以达到ag/(ag cu)＝0.6，其它实施例1相同，得到具有晶体光泽的(cu0.4ag0.6)2znsns4。
本实施例制备的铜银锌锡硫(cu0.4ag0.6)2znsns4的xrd图如图4所示,从图可知28.005°、32.205°、46.695°、54.975°处的衍射峰分别与锌黄锡矿的czts的(112)、(200)、(220)、(312)晶面相比均向左偏移，且偏移程度较实施例3中要大，这是随着更多的银进入到晶体内部占据晶格点，更大离子半径的ag 使得晶格参数和晶体结构变化更多而导致的。使用同实施例2同样的方法测试材料的电阻，发现材料电阻过大无法测出其电阻，同时也说明相对于实施例3，随着ag含量的增加，材料电阻率进一步增大。
实施例5：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
与实施例1的区别在于，改变前驱体中cu和ag的量，称取20mmolag以达到cu/(ag cu)＝0，其它实施例1相同，得到具有晶体光泽的ag2znsns4晶体。
本实施例制备的银锌锡硫ag2znsns4的eds半定量分析结果如图5及下表所示，
从图中可以得知摩尔比ag/(zn sn)＝1.061，zn/sn＝0.768，ag/s＝0.585，基本符合ag2znsns4中各元素的化学计量比。本实施例制备的铜锌锡硫(cu0.9ag0.1)2znsns4的sem图如图6所示，颗粒形貌是明显的棒状，且颗粒大小为厘米级。对比例1：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
与实施例3的区别在于在3h内升温到750℃后，未在750℃～800℃内反复升温降温，而是在750℃保持60h，其它步骤与实施例3相同，同样得到了具有晶体光泽的铜银锌锡硫厘米级棒状颗粒。
本对比例制备的厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒与实施例3制备的厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒eds半定量分析图如下表
实施例3eds半定量分析
对比例1eds半定量分析
本对比例中制备铜银锌锡硫摩尔比ag/(cu ag)＝0.130，而实施例3中制备铜银锌锡硫摩尔比ag/(cu ag)＝0.366，显然实施例3中的组分更接近设置的摩尔比ag/(cu ag)＝0.4，说明如果不在750℃～800℃之间反复升温降温，ag 无法按照预期比例占据cu 的晶格点，从而造成实验的失败和原料的损失。
对比例2：一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，具体步骤为：
与实施例3的区别在于在3h内升温到750℃后，在750℃～850℃内反复升温降温，其它步骤与实施例3相同，得到了具有晶体光泽的铜银锌锡硫厘米级级棒状颗粒。
本对比例制备的厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒与实施例3制备的厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒大小对比如图7所示，显然，对比例2的颗粒大小明显大于实施例3的颗粒大小，说明选取在更高的温度850℃内升温降温帮助了晶体生长，从而能生成更大的厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效形状或结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
(1)将金属单质粉末、硫化物粉末、硫单质粉末和助熔剂混合后研磨均匀并充分干燥配制成前驱体；
(2)将前驱体装入石英管中，抽真空并熔封石英管；
(3)将真空熔封的石英管在3-5h内升温到680℃～800℃内选取的温度，并在800℃～875℃选取另一个温度，使得炉温在两个温度之间反复升温降温，且这一过程持续60～96h，在10～15h内缓慢降至室温，取出产物，反复超声水洗，充分干燥之后即得厘米级铜银锌锡硫棒状颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属单质粉末为铜粉、银粉和锡粉，硫化物粉末为硫化锌粉末，助熔剂为氯化铯。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中cu、ag、zn、sn、s五种元素的摩尔比为2(1-x)：2x：1：1：4.5，其中0≤x≤1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，助熔剂与锡粉的摩尔比为10～20:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中研磨顺序为先将铜粉、银粉、硫化锌粉末、锡粉和助熔剂研磨均匀再加入硫单质粉末研磨均匀。
技术总结