本发明属于晶体材料加工技术领域，特别涉及一种用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿及其制备方法。
背景技术：
光电探测器是一种将光信号转变为电信号的设备，吸收光谱波长从红外分布至高能射线。光电探测器在光学成像、光通信、自动控制、生化传感等领域具有广泛应用。因此，开发性能优越的光电探测器有重要意义。光电探测器主要使用半导体材料，目前商用的探测器材料包括硅、锗、铟、砷化镓、氮化镓等，由于带隙不同以覆盖不同的光谱范围。相较于上述材料，卤素钙钛矿具有高载流子迁移率、较长载流子寿命、高吸光系数、高电阻率和禁带宽度可调的良好光电特性，以及低原料成本、低工艺成本的优势，在光电领域得到了快速发展与应用。
申请人在发明过程中发现：钙钛矿在制备过程中会有很多的体缺陷和界面缺陷，在将钙钛矿应用于钙钛矿光电探测器时，当该钙钛矿光电探测器处于工作状态时，钙钛矿中的卤素离子会通过这些缺陷实现大范围迁移，在表面处和金属电极反应，造成探测器暗电流漂移；此外，钙钛矿材料的表面缺陷态会形成很多的漏电点，增加器件的暗电流，严重影响器件的性能。
技术实现要素：
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿及其制备方法。
本发明实施例提供了一种用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，所述钙钛矿包括钙钛矿本体，所述钙钛矿本体至少一个表面键合有钝化剂三苯基氧化膦。
可选的，所述钙钛矿本体的钙钛矿材料的化学式为abx3，其中，
a包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子和铯阳离子中的至少一种；
b包括铅阳离子；
x包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子中的至少一种。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供了一种用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，用以制备如上所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，所述方法包括：
获得所述三苯基氧化膦；
将所述三苯基氧化膦溶于溶剂，获得三苯基氧化膦溶液；
将所述钙钛矿本体浸泡于所述三苯基氧化膦溶液，获得初品；
将所述初品以清洗剂进行清洗并晾干，获得表面钝化的钙钛矿。
可选的，所述溶剂包括甲苯。
可选的，所述三苯基氧化膦溶液的浓度为1mg/ml-20mg/ml。
可选的，所述三苯基氧化膦溶液的浓度为10mg/ml。
可选的，所述将所述钙钛矿本体浸泡于所述三苯基氧化膦溶液中，浸泡时间为1min-10min。
可选的，所述浸泡时间为5min。
可选的，所述清洗剂包括甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
可选的，所述将所述初品以清洗剂进行清洗并晾干中，清洗时间控制在1min。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，钙钛矿包括钙钛矿本体，钙钛矿本体至少一表面键合有钝化剂，钝化剂为三苯基氧化膦；利用tppo(三苯基氧化膦)和钙钛矿晶体表面中的pb形成pb-o键，钝化表面cl、br、i卤素空位带来的缺陷，减少钙钛矿材料的表面悬挂键，以此降低离子迁移，从而有效抑制钙钛矿光电探测器工作时暗电流过大和暗电流漂移的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶钝化前在显微镜下的光学照片；
图2是本发明实施例提供的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶钝化后在显微镜下的光学照片；
图3是本发明实施例提供的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶钝化前在365nm光激发下显微镜下的荧光照片；
图4是本发明实施例提供的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶钝化后在365nm光激发下显微镜下的荧光照片；
图5是本发明实施例提供的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶钝化后应用于器件测试的i-t曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
申请人在发明过程中发现：钙钛矿在制备过程中会有很多的体缺陷和界面缺陷，在将钙钛矿应用于钙钛矿光电探测器时，当该钙钛矿光电探测器处于工作状态时，钙钛矿中的卤素离子会通过这些缺陷实现大范围迁移，在表面处和金属电极反应，造成探测器暗电流漂移；此外，钙钛矿材料的表面缺陷态会形成很多的漏电点，增加器件的暗电流，严重影响器件的性能。为此，申请人创造性的发现：采用三苯基氧化膦与钙钛矿晶体表面进行反应，能够降低器件暗电流，提高器件性能。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，钙钛矿包括钙钛矿本体，钙钛矿本体至少一表面键合有钝化剂，钝化剂为三苯基氧化膦。本实施例中，钙钛矿本体的钙钛矿材料的化学式为abx3，其中，a包括甲胺根阳离子ma 、甲脒根阳离子fa 和铯阳离子cs 中的至少一种；b包括铅阳离子pb2 ；x包括氯阴离子cl-、溴阴离子br-和碘阴离子i-中的至少一种，例如钙钛矿本体的钙钛矿材质包括但不限于：cs0.87ma0.13pbbr3、mapbbr3、cspbbr3、mapbbr3、fapbbr3、cspbbr3、mapbcl3、cspbi3、mapbi3、mapbi2br、mapbi2cl、……，在此不一一列举，需要注意的是，以上的列举仅用以表面本发明的几种实施方式，并不用以限定本发明。
该表面钝化的钙钛矿利用tppo(三苯基氧化膦)和钙钛矿晶体表面中的pb形成pb-o键，钝化表面cl、br、i卤素空位带来的缺陷，减少钙钛矿材料的表面悬挂键，以此降低离子迁移，从而有效解决了钙钛矿光电探测器工作时暗电流过大和暗电流漂移的问题。
根据本发明另一种典型的实施方式，提供了一种如上的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，制备方法包括：
获得三苯基氧化膦；
将三苯基氧化膦投入溶剂，获得三苯基氧化膦溶液；本实施例中，溶剂采用甲苯，且配制成的三苯基氧化膦溶液的浓度为1mg/ml-20mg/ml；
将钙钛矿本体浸泡于三苯基氧化膦溶液，获得初品；本实施例中，钙钛矿本体浸泡于三苯基氧化膦溶液的时间为1min-10min；
获得清洗剂；本实施例中，清洗剂包括甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷中的至少一种
将初品置入清洗剂，清洗晾干后，获得表面钝化的钙钛矿。本实施例中，清洗晾干的清洗时间控制在1min。
溶剂采用甲苯的原因是：甲苯可有效溶解tppo(三苯基氧化膦)，且对钝化的钙钛矿材料无溶解破坏作用。
控制三苯基氧化膦溶液的浓度为1mg/ml-20mg/ml的原因是该浓度范围内钙钛矿表面钝化效果良好，钝化效率高，该浓度取值过大的的不利影响是在钙钛矿表面残留大量三苯基氧化膦(tppo)，过小的不利影响是钙钛矿表面缺陷钝化不足；
控制钙钛矿本体浸泡于三苯基氧化膦溶液的时间为1min-10min的原因是该时间可保证钙钛矿表面完成良好钝化，该浸泡时间取值过大的的不利影响是容易在表面形成新的悬挂键与缺陷，过小的不利影响是钙钛矿表面缺陷钝化不足；
清洗剂采用甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷的原因是该清洗剂可溶解清洗tppo但不溶解钙钛矿晶体，控制清洗晾干的清洗时间控制在1min的原因是该时间足以清洗掉钙钛矿表面残留的tppo溶液，该清洗时间取值过大的的不利影响是时间效率浪费，过小的不利影响是没有完全冲洗掉tppo溶液，从而导致部分tppo残留在晶体表面。
下面将结合实施例、对照例及实验数据对本申请的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿及其制备方法进行详细说明。
实施例1
s1.配置溶度为1mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液：使用天枰称量3mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中1分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例2
s1.配置溶度为20mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液：使用天枰称量60mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中10分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例3
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例4
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的甲胺铅溴(mapbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例5
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将甲胺铅碘(mapbi3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的甲胺铅碘(mapbi3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例6
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将甲胺铅氯(mapbcl3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的甲胺铅氯(mapbcl3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例7
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的氯仿中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
实施例8
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的二氯甲烷中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
对比例1
s1.配置溶度为0.5mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量1.5mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
对比例2
s1.配置溶度为30mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量90mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中5分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
对比例3
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中30秒，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
对比例4
s1.配置溶度为10mg/ml的tppo(三苯基氧化膦)溶液。使用天枰称量30mg的tppo(三苯基氧化膦)并将其加入到3ml的甲苯中，静置30分钟待其完全溶解。
s2.将铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶浸泡入配置好的tppo(三苯基氧化膦)溶液中15分钟，需要处理的表面向上放置使其与溶液充分接触。
s3.将浸泡的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶取出，放置到无tppo(三苯基氧化膦)的甲苯溶液中清洗1分钟，然后把晶体取出静置晾干。
对比例5
获得一未经钝化处理的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿单晶。
相关实验：
将实施例1-8和对比例1-5钙钛矿应用于光电探测器，并进行测试，测试结果如下表所示。
表中，表面漏电情况的测试方法为：使用光学显微镜与荧光显微镜观测表面形貌与光激发情况。
暗电流大小的测试方法为：在钙钛矿单晶表面蒸镀金属电极，使用静电计在两侧施加电压并测试晶体电流随时间变化的曲线(it曲线)，选定施加电压10秒时的电流大小为暗电流大小。
暗电流漂移情况的测试方法为：在钙钛矿单晶表面蒸镀金属电极，使用静电计在两侧施加电压并测试晶体电流随时间变化的曲线(it曲线)。
分析表中数据可得：通过对比实施例与对比例可以发现，经过tppo钝化后的钙钛矿晶体制备的探测器件的暗电流大小及漂移情况都得到明显的降低与抑制。对比例1和对比例3与实施例3对比可知，较低的tppo溶液浓度与较短时间的浸泡都无法完全钝化晶体的表面缺陷，导致器件具有漏电情况，相比无钝化处理情况，暗电流无明显降低，暗电流迁移明显。对比例2和对比例4与实施例3对比可知，太高的tppo溶液浓度与太长时间的浸泡会导致晶体表面钝化残留，对性能产生一定的反效果，暗电流有一定增大，暗电流有一定的迁移。
附图的详细说明：
由于各钙钛矿晶体在经过tppo(三苯基氧化膦)处理前后的变化情况具有相似性，以此，此处仅列举铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿晶体的情况进行说明。
图1和图2分别为使用tppo(三苯基氧化膦)钝化处理前后的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿晶体在光学显微镜下的照片。通过图片可知：钝化前的晶体表面分布有较多划痕，钝化后划痕明显减少，表面平整度增加。
图3和图4分别为使用tppo(三苯基氧化膦)钝化处理前后的铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿晶体在365nm激发下的表面显微荧光照片。通过图片可知：钝化前的晶体表面几乎没有发光，钝化后的晶体表面明显发光更亮，说明钝化减少了表面缺陷，减少了晶体表面的非辐射复合，提高了发光效率。
图5为钝化后的铯铅溴(cspbbr3)晶体制备的光电探测器在-10v偏压下的i-t曲线。由图片可知：此光电探测器的暗电流很小，仅为纳安级别；同时在一定时间内暗电流稳定，无明显漂移。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
与现有的直接使用钙钛矿材料制备的光电探测器相比，本发明通过tppo(三苯基氧化膦)钝化铅基金属卤化钙钛矿晶体材料表面的卤素空位缺陷，有效地降低了探测器的表面漏电与暗电流，抑制了离子迁移带来的暗电流漂移，使钙钛矿光电探测器的性能得到明显提升。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
1.一种用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，其特征在于，所述钙钛矿包括钙钛矿本体，所述钙钛矿本体至少一个表面键合有钝化剂三苯基氧化膦。
2.根据权利要求1所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，其特征在于，所述钙钛矿本体的钙钛矿材料的化学式为abx3，其中，
a包括甲胺根阳离子、甲脒根阳离子和铯阳离子中的至少一种；
b包括铅阳离子；
x包括氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子中的至少一种。
3.一种用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，用于制备如权利要求1或2所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿，其特征在于，所述方法包括：
获得三苯基氧化膦；
将所述三苯基氧化膦溶于溶剂，获得三苯基氧化膦溶液；
将所述钙钛矿本体浸泡于所述三苯基氧化膦溶液，获得初品；
将所述初品以清洗剂进行清洗并晾干，获得表面钝化的钙钛矿。
4.根据权利要求3所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯。
5.根据权利要求3所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述三苯基氧化膦溶液的浓度为1mg/ml-20mg/ml。
6.根据权利要求5所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述三苯基氧化膦溶液的浓度为10mg/ml。
7.根据权利要求3所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述将所述钙钛矿本体浸泡于所述三苯基氧化膦溶液中，浸泡时间为1min-10min。
8.根据权利要求7所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为5min。
9.根据权利要求3所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述清洗剂包括甲苯溶液、氯仿和二氯甲烷中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的用于光电探测器的表面钝化的钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述将所述初品以清洗剂进行清洗并晾干中，清洗时间控制在1min。
技术总结