本发明涉及发光二极管半导体技术领域，具体地说是一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构及其制备方法。
背景技术：
与传统深紫外汞灯相比，algan基的深紫外发光二极管(duvled)具有工作电压低，节能环保和使用寿命长等优点，因此被广泛应用于紫外固化、防伪检测、显示通信和医疗卫生等领域，具备十分广阔的发展前景和商业价值。
经过十几年的长足发展，algan基duvled尽管在外延生长、器件工艺等方面取得了重要进步，但当前阶段，algan基duvled的进一步发展仍然面临内量子效率和光提取效率低下等瓶颈，进而器件导致外量子效率难以满足当前的需求。由于algan基duvledtm模式偏振光占主导，而tm模式偏振光的光提取效率不到te模式的十分之一，严重限制了algan基duvled外量子效率的提升空间。研究人员表示通过采用超薄量子阱结构可以有效抑制duvled的有源区内tm模式偏振光并使te模式偏振光占主导，从而提高器件光提取效率，进而提高器件外量子效率[kangkaitian,chunshuangchuetal.interplaybetweenvariousactiveregionsandtheinterbandtransitionforalgan-baseddeep-ultravioletlight-emittingdiodestoenableareducedtm-polarizedemission,j.appl.phys.126,245702(2019)]，但是，由于电子相对于空穴具有更小的有效质量和更高的迁移率，使得电子在注入有源区的过程中拥有更高的能量，从而难以被量子阱所捕获。而这大大降低了量子阱内电子浓度，从而降低了器件内量子效率，所以若单独用超薄阱结构，由于有源区范围被缩减，则将近一步影响有源区量子阱对电子的捕获效率，降低内量子效率，从而限制器件外量子效率的提高效果。本课题组已经获得的专利号为cn108538982a的中国专利公开了一种发光二极管外延结构，该结构在n-型电子传输层和n-欧姆电极之间插入一层绝缘层形成金属-绝缘层-半导体(mis)结构来降低肖特基势垒，提高电子注入效率。但此方法只是对注入电子数量的提高，并未提高量子阱电子捕获能力，效果有限。因此要进一步提高器件外量子效率，不管是对于标准深紫外发光二极管来说，或者是对于采用超薄阱结构或mis结构的深紫外发光二极管而言，要保证器件性能提高的效果，提高量子阱对电子的捕获能力都十分重要。本课题组已经获得的专利号为cn105895765a的中国专利中公开了一种发光二极管外延结构，该结构在n-型电子传输层中插入一层相对介电常数取值为8.5-15.3的电子能量调节层来降低电子能量，提高有源区量子阱对电子的捕获效率，进而提高量子阱内电子浓度。然而上述现有技术涉及不同相对介电常数材料的交替生长，增加了材料生长的难度，而且相对介电常数的调整能力较为有限。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构及其制备方法。该结构通过在n型电子传输层和多量子阱层之间引入电子注入层，沿着生长方向递减掺杂浓度来形成耗尽电场，并通过调整电子减速层aln组分来调节极化电场，使两种电场方向与电子运动方向一致，从而使电子在经过电子注入层后被“减速”，进而降低电子注入有源区时的能量，提高量子阱对电子的捕获能力，从而提高量子阱内电子浓度，提高辐射复合效率，提高器件内量子效率。
本发明所采用的技术方案是：
一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，包括衬底101，缓冲层102，n-型半导体传输层103，电子注入层104，多量子阱层105，p-型电流阻挡层106，p-型半导体传输层107，p-型重掺杂半导体传输层108。
进一步的，所述电子注入层104材质为alx1ga1-x1n,其中，0≤x1≤1,0≤1-x1≤1，式中x1在0≤x1≤1范围内沿着[0001]([000-1])方向呈连续或阶梯性线性递减(递增)、非线性递减(递增)或线性与非线性二者结合递减(递增)。
进一步的，所述衬底101为蓝宝石、sic、si、aln、gan或石英玻璃的其中一种；衬底沿着外延生长方向的不同可以分成极性面[0001]衬底或负极性面[000-1]衬底。
进一步的，所述缓冲层102的材质是alx2ga1-x2n；其中，0≤x2≤1,0≤1-x2≤1，厚度为10～50nm。
进一步的，所述电子减速层的厚度为0.01～1μm,掺杂浓度相较于n-型半导体传输层103掺杂浓度沿着生长方向呈连续或阶梯性线性递减、非线性递减或线性与非线性二者结合递减，n型杂质掺杂浓度为1e17～1e19cm-3；n-型半导体传输层103的材质为alx3ga1-x3n；其中，0≤x3≤1,0≤1-x3≤1，厚度为1～5μm；暴露部分的面积占总n-型半导体传输层面积的比例为5％～90％，厚度范围1～5μm。
进一步的，所述多量子阱层105材质为alx4ga1-x4n/alx5ga1-x5n；其中，0≤x4≤1,0≤1-x4≤1，0≤x5≤1,0≤1-x5≤1，量子垒的禁带宽度应高于量子阱的禁带宽度，量子阱的个数大于等于1；量子阱alx4ga1-x4n厚度为0.5～5nm，量子垒alx5ga1-x5n厚度为3～50nm。
进一步的，所述其特征为所述p-型电流阻挡层(6)的材质为alx6ga1-x6n；其中，0≤x6≤1,0≤1-x6≤1，厚度为10～100nm。
进一步的，所述p-型半导体传输层107的材质为alx7ga1-x7n；其中，0≤x7≤1,0≤1-x7≤1，厚度为50～250nm。
进一步的，所述p-型重掺杂半导体传输层108的材质为alx8ga1-x8n；其中，0≤x8≤1,0≤1-x8≤1，材料掺杂为p型重掺杂，厚度为10～50nm。
一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在mocvd(即金属有机化合物化学气相沉淀)或者mbe(分子束外延)反应炉中，将衬底在950℃～1400℃进行环境下进行烘烤，以去除衬底表面异物；
第二步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第一步处理后的衬底表面上外延生长gan、aln、algan或超晶格作为缓冲层，其厚度为10～50nm；
第三步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第二步得到的缓冲层上外延生长n-型半导体传输层，其厚度为1～5μm；
第四步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第三步得到的n-型半导体传输层上外延生长电子注入层，所述电子注入层材质为alx1ga1-x1n,其中，0≤x1≤1,0≤1-x1≤1，式中x1在0≤x1≤1范围内沿着[0001]([000-1])方向呈连续或阶梯性线性递减(递增)、非线性递减(递增)或线性与非线性二者结合递减(递增)，厚度为0.01～1μm，掺杂浓度相较于n-型半导体传输层掺杂浓度沿着生长方向呈连续或阶梯性线性递减、非线性递减或线性与非线性二者结合递减，n型杂质掺杂浓度为1e17～1e19cm-3；
第五步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第四步中得到电子注入层上外延生长多量子阱，其中，量子垒alx5ga1-x5n厚度为3～50nm，量子阱alx4ga1-x4n的厚度为0.5～5nm，而且量子垒的禁带宽度应高于量子阱的禁带宽度，量子阱的个数大于或者等于1；
第六步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第五步中得到的多量子阱层上外延生长p-型电子阻挡层alx6ga1-x6n，厚度为10～100nm；然后，继续生长p-型半导体空穴传输层，其厚度为50～250nm；其次，继续生长p-型重掺杂半导体空穴传输层，其厚度为10～50nm。
由此制得本发明的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构。
上述一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，所涉及的原材料均可通过一般性途径获得，其制备方法中的操作工艺是本技术领域的技术人员所具备的。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，通过调节电子注入层内ain组分和掺杂浓度来实现n型algan层内极化电场和内建电场的精确调控，进而降低电子注入有源区时的能量，提高量子阱对电子的捕获能力。经计算，量子阱內电子浓度提高了51.1％，内量子效率提高了15.1％。
(2)本发明方法通过电子注入层使电子在进入有源区前被“减速”，提高量子阱对电子的捕获能力，从而提高量子阱内电子浓度。更重要的是，本发明方法中的电子注入层采用和其下方n-型电子传输层同一种材料，材料生长难度低，且不影响后续结构的继续生长。
(3)本发明方法可重复性强，且操作难度小，生产成本低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明作近一步的说明。
图1为现有技术中的标准深紫外发光二极管外延片结构示意图。
图2为本发明的方法中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构示意图。
图3为实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管n-型电子传输层、电子注入层和多量子阱层第一个量子垒的能带及界面电场示意图。
图4为实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管和标准深紫外发光二极管量子阱内电子浓度图。
图5为实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管和标准深紫外发光二极管内量子效率图。
附图标记说明：
101-衬底，102-缓冲层，103-n-型半导体传输层，104-电子注入层，105-多量子阱层，106-p-型电流阻挡层，107-p-型半导体传输层，108-p-型重掺杂半导体传输层。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。
图1所示实施例为现有技术中的标准发光二极管外延结构，即沿着外延生长方向其结构依次为：衬底101、缓冲层102、n-型半导体传输层103、多量子阱层105、p-型电流阻挡层106、p-型半导体传输层107和p-型重掺杂半导体传输层108。
图2所示实施例为本发明一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其沿着外延生长方向结构依次为：衬底101、缓冲层102、n-型半导体传输层103、电子注入层104、多量子阱层105、p-型电流阻挡层106、p-型半导体传输层107和p-型重掺杂半导体传输层108。
图3为实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管n-型电子传输层103、电子注入层104和多量子阱层105第一个量子垒的能带及界面电场分布示意图。其中，e1代表实施例1中n-型电子传输层103和电子注入层104界面处由于n型掺杂浓度梯度差而造成的耗尽区内建电场；e2代表实施例1中电子注入层104al0.57ga0.43n/al0.54ga0.46n界面处靠近al0.57ga0.43n层一侧界面处极化电场；e3代表实施例1中电子注入层104al0.57ga0.43n/al0.54ga0.46n界面处靠近al0.54ga0.46n层一侧界面处极化电场。图3表明，e1和e2电场方向与电子运动方向一致，电子在经过该区域后会被减速；e3虽然与电子运动方向相反，电子经过该区域后会被加速，但由于al0.54ga0.46n层aln组分比al0.57ga0.43n低，相对介电常数更大，则e3电场强度相对于e2较小，保证了电子减速层的减速效果。
图4所示曲线表明，虚线所代表的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管相较于标准深紫外发光二极管量子阱内电子浓度提高了51.2％。这是由于，实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管，电子通过电子注入层后被“减速”，降低了电子注入有源区时的能量，提高了量子阱对电子的捕获能力，从而提高了量子阱内电子浓度。
图5所示曲线表明，虚线所代表的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管相较于标准深紫外发光二极管内量子效率提高了15.1％。这是由于：实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管结构，采用电子注入层后，量子阱内电子浓度被提高，辐射复合效率得到大幅提升，因而使内量子效率得到大幅提升。
实施例1
本实施例中的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，沿着外延生长方向依次包括衬底101、缓冲层102、n-型半导体传输层103、电子注入层104、多量子阱层105、p-型电流阻挡层106、p-型半导体传输层107和p-型重掺杂半导体传输层108；其中，电子减速层104材质为al0.57ga0.43n/al0.54ga0.46n，掺杂浓度为3e17cm-3，每层厚度均为0.1μm；
上述中，衬底101采用蓝宝石衬底，该结构的外延生长沿着[0001]方向；缓冲层102的材料为aln，厚度为15nm；n-型半导体传输层103的材料为al0.60ga0.40n，厚度为3.8μm；多量子阱层105材质为5个周期的al0.45ga0.55n/al0.55ga0.45n层，其中量子垒al0.55ga0.45n的厚度为10nm，量子阱al0.45ga0.55n的厚度设置为2nm；p-型电子阻挡层106的材质为al0.65ga0.35n，厚度为10nm；p-型半导体空穴传输层107的材质为al0.40ga060n，厚度为50nm；p-型重掺杂半导体空穴传输层108的材质为gan，厚度为50nm；
上述一种具有电子注入层的深紫外发光二极管器件外延结构，其制备方法如下：
第一步，在mocvd反应炉中，将衬底101在1300℃高温环境下进行烘烤，将衬底101表面的异物进行清除；
第二步，在mocvd反应炉中，在第一步处理后的衬底101表面上外延生长厚度为15nmaln缓冲层102，生长温度为800℃，气压为80mbar，从而将位错缺陷进行过滤并使晶格失配产生的应力得到释放；
第三步，在mocvd反应炉中，在第二步得到的缓冲层102上外延生长厚度为3.7μm的n-型半导体传输层103,材质为al0.60ga0.40n，掺杂浓度为3e18cm-3，生长温度为1200℃，气压为30mbar；
第四步，在mocvd反应炉中，在第三步中得到的n-型半导体传输层103上外延生长电子注入层104。其中，电子减速层104材质为al0.57ga0.43n/al0.54ga0.46n，掺杂浓度为3e17cm-3，每层厚度均为0.1μm，生长温度为1200℃，气压为80mbar；
第五步，在mocvd反应炉中，在第四步中得到的电子注入层104上外延生长多量子阱层105。其中，量子垒al0.55ga0.45n厚度为10nm，量子阱al0.45ga0.55n厚度为2nm，多量子阱的生长周期为5,生长温度为1150℃，气压为40mbar；
第六步，在mocvd反应炉中，在第五步中得到的多量子阱层105上外延生长p-型电子阻挡层106，厚度为10nm,生长温度为1100℃，气压为80mbar。并继续生长厚度为50nm的p-型半导体空穴传输层107和厚度为50nm的p-型重掺杂半导体空穴传输层108,生长温度分别为1100℃和1000℃，气压分别为50mbar和100mbar；
由此制得本发明的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构。
图4所示曲线表明，虚线所代表的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管相较于标准深紫外发光二极管量子阱内电子浓度提高了51.2％。这是由于，实施例1中一种具有电子注入层的深紫外发光二极管，电子通过电子注入层后降低了注入有源区时的能量，提高了量子阱对电子的捕获能力，从而提高了量子阱内电子浓度，提高了辐射复合效率，最终如图5所示曲线表明，虚线所代表的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管相较于标准深紫外发光二极管内量子效率提高了15.1％。
实施例2
本实施例中的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，沿着外延生长方向依次包括衬底101、缓冲层102、n-型半导体传输层103、电子注入层104、多量子阱层105、p-型电子阻挡层106、p-型半导体空穴传输层107和p-型重掺杂半导体空穴传输层108；其中，电子注入层104材质为al0.58ga0.42n/al0.56ga0.44n/al0.54ga0.46n，掺杂浓度为8e17cm-3,6e17cm-3和4e17cm-3,每层厚度均为0.1μm；
上述中，衬底101采用蓝宝石，结构外延生长沿着[0001]方向；缓冲层102的材料为aln，厚度为15nm；n-型半导体传输层103的材料为al0.60ga0.405n，厚度为3.7μm；多量子阱层105材质为5个周期的al0.45ga0.55n/al0.55ga0.45n层，其中量子垒al0.55ga0.45n的厚度为6nm，量子阱al0.45ga0.55n的厚度设置为1nm；p-型电子阻挡层106的材质为al0.65ga0.35n，厚度为10nm；p-型半导体空穴传输层107的材质为al0.40ga0.60n，厚度为50nm；p-型重掺杂半导体空穴传输层108的材质为gan，厚度为50nm。
上述一种具有电子注入层的深紫外发光二极管器件外延结构，其制备方法如下：
第一步，在mocvd反应炉中，将衬底101在1300℃高温环境下进行烘烤，将衬底101表面的异物进行清除；
第二步，在mocvd反应炉中，在第一步处理后的衬底101表面上外延生长厚度为15nmaln缓冲层102，生长温度为800℃，气压为80mbar，从而将位错缺陷进行过滤并使晶格失配产生的应力得到释放；
第三步，在mocvd反应炉中，在第二步得到的缓冲层102上外延生长厚度为3.7μm的n-型半导体传输层103,材质为al0.60ga0.40n，掺杂浓度为3e18cm-3，生长温度为1200℃，气压为30mbar；
第四步，在mocvd反应炉中，在第三步中得到的n-型半导体传输层103上外延生长电子减速层104。其中，电子注入层104沿着[0001]方向材质为al0.58ga0.42n/al0.56ga0.44n/al0.54ga0.46n，掺杂浓度为8e17cm-3,6e17cm-3和4e17cm-3，每层厚度均为0.1μm；生长温度为1200℃，气压为80mbar；
第五步，在mocvd反应炉中，在第四步中得到的电子注入层104上外延生长多量子阱层105。其中，量子垒al0.55ga0.45n厚度为6nm，量子阱al0.45ga0.55n厚度为1nm，多量子阱的生长周期为5,生长温度为1100℃，气压为40mbar；
第六步，在mocvd反应炉中，在第五步中得到的多量子阱层105上外延生长p-型电流阻挡层106，厚度为10nm,生长温度为1050℃，气压为80mbar。并继续生长厚度为50nm的p-型半导体传输层107和厚度为50nm的p-型重掺杂半导体传输层108,生长温度为1150℃，气压为80mbar；
由此制得本发明的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构。
实施例3
本实施例其他步骤同实施例2，不同的是，本实施例中电子注入层材质为alx1iny1ga1-x1-y1n,其中，x1在0.60≤x1≤0.50范围内沿着[0001]呈连续线性递减，厚度为0.4μm
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干等同替换，对本发明权利要求进行等同替换后的技术方案，均落于本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：包括衬底(101)，缓冲层(102)，n-型半导体传输层(103)，电子注入层(104)，多量子阱层(105)，p-型电流阻挡层(106)，p-型半导体传输层(107)，p-型重掺杂半导体传输层(108)。
2.根据权利要求1所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：电子注入层(104)材质为alx1ga1-x1n,其中，0≤x1≤1,0≤1-x1≤1，式中x1在0≤x1≤1范围内沿着[0001]([000-1])方向呈连续或阶梯性线性递减(递增)、非线性递减(递增)或线性与非线性二者结合递减(递增)。
3.根据权利要求1-2所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：衬底(101)为蓝宝石、sic、si、aln、gan或石英玻璃的其中一种；衬底沿着外延生长方向的不同可以分成极性面[0001]衬底或负极性面[000-1]衬底。
4.根据权利要求1-3所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：缓冲层(102)的材质是alx2ga1-x2n；其中，0≤x2≤1,0≤1-x2≤1，厚度为10～50nm。
5.根据权利要求1-4所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：电子减速层的厚度为0.01～1μm,掺杂浓度相较于n-型半导体传输层(103)掺杂浓度沿着生长方向呈连续或阶梯性线性递减、非线性递减或线性与非线性二者结合递减，n型杂质掺杂浓度为1e17～1e19cm-3；n-型半导体传输层(103)的材质为alx3ga1-x3n；其中，0≤x3≤1,0≤1-x3≤1，厚度为1～5μm；暴露部分的面积占总n-型半导体传输层面积的比例为5％～90％，厚度范围1～5μm。
6.根据权利要求1-5所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：多量子阱层(105)材质为alx4ga1-x4n/alx5ga1-x5n；其中，0≤x4≤1,0≤1-x4≤1，0≤x5≤1,0≤1-x5≤1，量子垒的禁带宽度应高于量子阱的禁带宽度，量子阱的个数大于等于1；量子阱alx4ga1-x4n厚度为0.5～5nm，量子垒alx5ga1-x5n厚度为3～50nm。
7.根据权利要求1-6所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：其特征为所述p-型电流阻挡层(6)的材质为alx6ga1-x6n；其中，0≤x6≤1,0≤1-x6≤1，厚度为10～100nm。
8.根据权利要求1-7所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：p-型半导体传输层(107)的材质为alx7ga1-x7n；其中，0≤x7≤1,0≤1-x7≤1，厚度为50～250nm。
9.根据权利要求1-8所述的一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构，其特征在于：p-型重掺杂半导体传输层(108)的材质为alx8ga1-x8n；其中，0≤x8≤1,0≤1-x8≤1，材料掺杂为p型重掺杂，厚度为10～50nm。
10.一种具有电子注入层的深紫外发光二极管外延结构的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在mocvd(即金属有机化合物化学气相沉淀)或者mbe(分子束外延)反应炉中，将衬底在950℃～1400℃进行环境下进行烘烤，以去除衬底表面异物；
第二步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第一步处理后的衬底表面上外延生长gan、aln、algan或超晶格作为缓冲层，其厚度为10～50nm；
第三步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第二步得到的缓冲层上外延生长n-型半导体传输层，其厚度为1～5μm；
第四步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第三步得到的n-型半导体传输层上外延生长电子注入层，所述电子注入层材质为alx1ga1-x1n,其中，0≤x1≤1,0≤1-x1≤1，式中x1在0≤x1≤1范围内沿着[0001]([000-1])方向呈连续或阶梯性线性递减(递增)、非线性递减(递增)或线性与非线性二者结合递减(递增)，厚度为0.01～1μm，掺杂浓度相较于n-型半导体传输层掺杂浓度沿着生长方向呈连续或阶梯性线性递减、非线性递减或线性与非线性二者结合递减，n型杂质掺杂浓度为1e17～1e19cm-3；
第五步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第四步中得到电子注入层上外延生长多量子阱，其中，量子垒alx5ga1-x5n厚度为3～50nm，量子阱alx4ga1-x4n的厚度为0.5～5nm，而且量子垒的禁带宽度高于量子阱的禁带宽度，量子阱的个数大于或者等于1；
第六步，在mocvd或者mbe反应炉中，在第五步中得到的多量子阱层上外延生长p-型电子阻挡层alx6ga1-x6n，厚度为10～100nm；然后，继续生长p-型半导体空穴传输层，其厚度为50～250nm；其次，继续生长p-型重掺杂半导体空穴传输层，其厚度为10～50nm。
技术总结