本发明属于柔性电子器件技术领域，具体涉及一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法。
背景技术：
随着半导体工艺和微电子技术的迅猛发展，微型化、多功能化与可调节化成为电子元器件的发展趋势。多铁性材料由于同时具备两种或者两种以上的铁序，包括(反)铁电性、(反)铁磁性和(反)铁弹性，并且不同铁序之间可以相互耦合，从而实现不同序参量之间的相互调控。因此，多铁性材料可以实现力、电、磁等多物理场之间的相互耦合，在小尺寸、快响应和低功耗的磁电器件领域中具有重要的应用前景。近年来在应用需求的推动下，以多铁性材料为基础的磁电器件在结构设计、微纳加工和性能优化等方面都取得了持续进展，包括可调谐电感、滤波器、磁电存储器、能量回收器、磁电传感器和磁电天线等。
尽管磁电材料在基础研究和原型器件开发等方面都取得了诸多进展。但是目前大多数的块材磁电器件尺寸大、调控电压大且与半导体工艺难以兼容。而薄膜磁电器件由于衬底的夹持效应导致耦合效应低，严重制约了器件的性能。面对薄膜磁电器件研究中的衬底束缚，导致磁电耦合效应受到衬底极大的制约，并且难以满足柔性电子器件增加的需求，本发明设计了一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法并证实了它的磁电耦合性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，以解决上述问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用co2红外激光器碳化柔性衬底，以在柔性衬底表面形成石墨烯薄膜；所述柔性衬底选用聚酰亚胺塑料薄膜、纸张或布料，优选聚酰亚胺塑料薄膜。
步骤2，将70/30或80/20mol％配比的p(vdf-trfe)聚合物粉末分散于二甲基甲酰胺中，得到pvdf溶液；将pvdf溶液，滴至石墨烯薄膜表面；将得到的p(vdf-trfe)/石墨烯/pi样品进行预烘，135℃退火形成β相p(vdf-trfe)；
步骤3，以金属钴铁硼为靶材，采用磁控溅射法在p(vdf-trfe)铁电层表面进行沉积，形成金属层；
步骤4，以金属钽为靶材，采用磁控溅射法在钴铁硼金属层的表面上进行沉积，形成保护层。
一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结，包括柔性衬底、石墨烯薄膜、铁电层、金属铁磁层和钽保护层从下而上依次设置。柔性聚酰亚胺衬底采用co2红外激光器进行碳化处理，以在聚酰亚胺衬底表面形成多层石墨烯薄膜。铁电层为p(vdf-trfe)聚合物薄膜，金属铁磁层为钴铁硼薄膜。
进一步的，p(vdf-trfe)聚合物薄膜采用80/20或70/30mol％配比的p(vdf-trfe)聚合物。
进一步的，金属铁磁层为钴铁硼薄膜，其厚度为100～200nm，优选100nm。
进一步的，钽保护层的厚度为5nm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用的激光诱导石墨烯技术具有成本低、制备工艺简单、前驱物种类广泛、石墨烯层数可控等多种优势。同时由于激光诱导的石墨烯具有导电率高且前驱物选择性极大(如塑料薄膜、纸张、布料、面包、椰子壳等)的特点，将激光诱导石墨烯制备技术与磁电耦合效应相结合，使得开发全柔性磁电器件成为现实。
2、本发明在聚酰亚胺衬底上制备磁电异质结可以得到石墨烯掺杂的全柔性磁电薄膜，克服了目前磁电复合结构大多受到衬底夹持效应束缚的问题，并且制备过程简单，可在大气氛围下制备和测试，解决了离子胶制备柔性磁电异质结制备过程复杂的问题。
3、激光诱导的石墨烯在磁电耦合效应中的优势：(1)前驱物种类可选择。可以选择如聚酰亚胺塑料薄膜、a4打印纸等柔性衬底，以减小衬底对磁电耦合效应的夹持作用；(2)器件结构可选择。激光诱导石墨烯的制备技术是使用工业级激光器，采用计算机控制激光能量、波长等参数。调制计算机参数即可设计磁电器件的形状、大小等；(3)静电掺杂调控。石墨烯具有优良的导电性，可有效地输运磁电器件中的载流子，提高以电荷为介质的磁电耦合效应，降低调制电场；(4)化学结构稳定，不随时间退化。石墨烯具有非常稳定的化学结构，不会与磁电器件中的功能材料发生化学反应，因此石墨烯掺杂的磁电器件具有调控过程稳定，调控效应可逆等优点。
附图说明
图1为本发明提供的一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的结构示意图；
图2为本发明制备石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的流程图；
图3和图4为本发明实例中柔性磁电异质结的柔性测试结果；
图5为co2激光器碳化聚酰亚胺衬底后，衬底表面石墨烯的拉曼光谱测试结果，图中的插图为激光诱导石墨烯的扫描电镜结果；
图6为本发明实例1得到的磁电异质结的磁电效应测试曲线；
图7为本发明实例2得到的磁电异质结的磁电效应测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。
在本发明的一个示例性实施例1中，提供了一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法。首先介绍了多层石墨烯的制备方法，即采用co2激光雕刻机对聚酰亚胺衬底进行激光雕刻，由于激光温度大于1000℃，可以将聚合物碳化成泡沫多孔结构的石墨烯材料。随后通过配比70/30mol％的p(vdf-trfe)溶液，将p(vdf-trfe)铁电层滴定到碳化后的聚酰亚胺衬底上，随后通过磁控溅射方式将铁磁层cofeb沉积到铁电层上，最后将钽保护层沉积到铁磁层上。自此形成聚酰亚胺衬底/石墨烯/铁电层/铁磁层/钽的石墨烯掺杂全柔性磁电异质结结构，如图1所示。
铁电层p(vdf-trfe)的厚度为100～200nm。
金属铁磁层cofeb的厚度为100nm。
保护层钽的厚度为5nm。
一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
步骤1，将单面有粘性的聚酰亚胺衬底粘贴于铁片上，并用酒精等清洗干净。
步骤2，采用co2激光雕刻机碳化聚酰亚胺衬底，其具体工艺条件为，激光电流3.5ma，激光扫描速度100mm/s。碳化后的材料通过拉曼光谱扫描证实为多层石墨烯，且石墨烯呈现出泡沫多孔状结构，结果如图5所示。
步骤3，将70/30mol％配比的p(vdf-trfe)聚合物粉末分散于二甲基甲酰胺中，形成p(vdf-trfe)溶液；使用移液枪定量吸取p(vdf-trfe)溶液，滴至石墨烯薄膜表面。
步骤4，将得到的p(vdf-trfe)/石墨烯/pi样品放置烘箱，80℃预烘至溶剂完全蒸发，再将样品放置于真空干燥箱中，135℃退火形成p(vdf-trfe)铁电层。
步骤5，采用扫描电镜sem测试p(vdf-trfe)/石墨烯/pi样品的截面厚度，保证p(vdf-trfe)铁电层的厚度在100～200nm。
步骤6，以金属钴铁硼为靶材，采用磁控溅射法在p(vdf-trfe)铁电层表面进行沉积，形成金属铁磁层。其中，溅射靶材为co40fe40b20合金靶材，工作气压为0.9pa，溅射功率为200w，保护气体为惰性气体，溅射过程中提供大小为250oe的平行于基片方向的外加磁场，溅射时间5min，溅射厚度为100nm。所述co40fe40b20合金靶材的纯度不低于99.99％。
步骤7，采用扫描电镜sem测试cofeb/p(vdf-trfe)/石墨烯/pi样品的截面厚度，保证cofeb铁磁层的厚度在100nm。
步骤8，以金属钽为靶材，采用磁控溅射法在金属铁磁层cofeb的表面上进行沉积，形成保护层。最终得到石墨烯掺杂全柔性磁电异质结：ta/cofeb/p(vdf-trfe)/石墨烯/pi。
在本发明中，退火形成的p(vdf-trfe)铁电层优选β相，以确保获得的磁电异质结具有良好的相结构。
在本发明中，铁磁层cofeb优选非晶相，以确保获得良好的磁电耦合效应。
柔性磁电异质结的柔性测试结果如图3和图4所示，说明本发明制备的磁电异质结具有柔性。图5为co2激光器碳化聚酰亚胺衬底后，衬底表面石墨烯的拉曼光谱测试结果，图中的插图为激光诱导石墨烯的扫描电镜结果。从图中够可以看出表征单层石墨烯的g(graphene的意思)模、d d″模、2d模在本发明中均存在，但拉曼光谱中多了d模和d′模，证明本发明中的石墨烯存在一定的缺陷。
图6为实施例1得到的柔性磁电异质结的磁电效应测试曲线。vsm曲线显示该磁电异质结具有较好的磁电效应，该异质结在5v和10v电压下，其剩余磁化强度mr发生改变，且变化量随着电场的增加而增大。
实施例2与实施例1的区别在于：步骤6中铁磁薄膜co40fe40b20的工作气压为0.9pa，溅射功率为200w，保护气体为惰性气体，溅射过程中提供大小为250oe的平行于基片方向的外加磁场，溅射时间10min，溅射厚度为200nm。所述co40fe40b20合金靶材的纯度不低于99.99％。其余步骤与实施例1相同。
图7为实施例2得到的柔性磁电异质结的磁电效应测试曲线。vsm曲线显示该磁电异质结的矩形度和磁性能相比实施例1要差，但是该异质结的磁电效应依然明显。在5v和10v的电场作用下其剩余磁化强度mr发生改变。
同理，按照以上实施例的步骤，将聚酰亚胺衬底替换为a4打印纸或布料作为衬底，也可以制备得到石墨烯掺杂全柔性磁电异质结。
1.一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用co2红外激光器碳化柔性衬底，以在柔性衬底表面形成石墨烯薄膜；
步骤2，将70/30或80/20mol％配比的p(vdf-trfe)聚合物粉末分散于二甲基甲酰胺中，得到pvdf溶液；将pvdf溶液，滴至石墨烯薄膜表面；将得到的p(vdf-trfe)/石墨烯/pi样品进行预烘，135℃退火形成β相p(vdf-trfe)；
步骤3，以金属钴铁硼为靶材，采用磁控溅射法在p(vdf-trfe)铁电层表面进行沉积，形成金属层；
步骤4，以金属钽为靶材，采用磁控溅射法在钴铁硼金属层的表面上进行沉积，形成保护层。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，其特征在于：步骤1所述co2红外激光器的工艺参数为：激光电流3.5ma，激光扫描速度100mm/s。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，其特征在于：步骤2所述预烘的条件为：80℃预烘至溶剂完全蒸发。
4.根据权利要求1所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，其特征在于：步骤3所述金属钴铁硼为co40fe40b20合金靶材。
5.根据权利要求1或4所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，其特征在于：所述柔性衬底选用聚酰亚胺塑料薄膜、纸张或布料。
6.根据权利要求5所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射法的工作气压为0.9pa，溅射功率为200w，保护气体为惰性气体，溅射过程中提供大小为250oe的平行于基片方向的外加磁场，溅射时间5～10min。
7.根据权利要求6所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结的制备方法，其特征在于：所述co40fe40b20合金靶材的纯度不低于99.99％。
8.一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结，其特征在于：包括从下而上依次设置的柔性衬底、石墨烯薄膜、铁电层、金属铁磁层和钽保护层。
10.根据权利要求9所述一种石墨烯掺杂全柔性磁电异质结，其特征在于：所述铁电层为p(vdf-trfe)聚合物薄膜，厚度为100～200nm；所述金属铁磁层为钴铁硼薄膜，厚度为100～200nm；所述钽保护层的厚度为5nm。
技术总结