本发明属于太阳能电池器件技术领域，涉及一种叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿型太阳能电池(perovskitesolarcells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。在接受太阳光照射时，钙钛矿层首先吸收光子产生电子-空穴对。由于钙钛矿材激子束缚能的差异，这些载流子或者成为自由载流子，或者形成激子。而且，因为这些钙钛矿材料往往具有较低的载流子复合几率和较高的载流子迁移率，所以载流子的扩散距离和寿命较长。然后，这些未复合的电子和空穴分别被电子传输层和空穴传输层收集，即电子从钙钛矿层传输到等电子传输层，最后被ito收集；空穴从钙钛矿层传输到空穴传输层，最后被金属电极收集，当然，这些过程中总不免伴随着一些使载流子的损失，如电子传输层的电子与钙钛矿层空穴的可逆复合、电子传输层的电子与空穴传输层的空穴的复合(钙钛矿层不致密的情况)、钙钛矿层的电子与空穴传输层的空穴的复合。要提高电池的整体性能，这些载流子的损失应该降到最低。最后，通过连接fto和金属电极的电路而产生光电流。
目前，钙钛矿太阳能电池发展现状良好，但工艺复杂度和能耗高使制造成本居高不下，极大地制约了钙钛矿太阳电池的发展。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种叠层太阳能电池及其制备方法，在获得高性能太阳电池的前提下，简化了结构和制造工艺，大大降低了成本和能耗。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种叠层太阳能电池，包括硅底电池、多功能氧化锡层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层；硅底电池、多功能氧化锡层、钙钛矿活性层、空穴传输层和电极层依次连接后形成整体太阳能电池；多功能氧化锡层的厚度为10～50nm，多功能氧化锡层中氧化锡纳米粒子的直径为15～50nm。
优选地，硅底电池为单晶硅电池、多晶硅电池或非晶硅电池。
优选地，钙钛矿活性层的材料为mapbbr3或fapbbr3。
进一步优选地，钙钛矿活性层的厚度为500～800nm
优选地，空穴传输层的材料为spiro-ometad、ptaa、氧化镍、碘化亚铜、pedot：pss、聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类或丁二烯类。
进一步优选地，空穴传输层的厚度为80nm。
优选地，电极层为光导电极或高透金属纳米线电极。
优选地，电极层的厚度为15～30nm。
本发明公开的上述叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在硅底电池上采用原子沉积、气相沉积、磁控溅射或旋涂法制备多功能氧化锡层；
步骤2：在多功能氧化锡层上采用旋涂、气相沉积、磁控溅射或卷对卷方法制备钙钛矿活性层；
步骤3：在钙钛矿活性层上采用刮刀涂布法制备空穴传输层；
步骤4：在空穴传输层上制备电极层。
优选地，步骤1采用旋涂法，具体为：将具有直径为15～50nm氧化锡纳米粒子的悬浮液作为旋涂液，在基底上以2000～4000rpm的转速旋涂30～60s。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的叠层太阳能电池，以硅电池作为底电池，钙钛矿太阳能电池作为顶电池形成复合叠层电池结构，相对于传统的钙钛矿太阳能电池结构，原结构中的复合层、透明电极和电荷传输层被替代为一层氧化锡(sno2)纳米材料薄膜。氧化锡具有低的导带能级和高的载流子迁移率，能够有效地将钙钛矿材料中的电荷抽离并导至外电路。另一方面，在合适条件下制备的氧化锡薄膜也可以作为太阳能电池的透明电极使用，其方块电阻小于15ω，同时透光率可达85％以上。在此基础上构建得到的叠层太阳能电池，在保证良好性能的前提下，能够简化太阳能电池的结构、降低成本。
本发明公开的上述叠层太阳能电池的制备方法，多功能氧化锡层可以在低温条件下(<200℃)进行制备，相比传统电池结构中必须使用磁控溅射等方法制备的透明电极层和必须使用高温烧结制备(>450℃)的tio2介孔层，成本、能耗和工艺被大大降低和简化。
附图说明
图1为本发明的整体结构正视示意图。
图中，100-硅底电池，102-多功能氧化锡层，104-钙钛矿活性层，106-空穴传输层，108-电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述：
如图1，为本发明的叠层太阳能电池，包括硅底电池100、多功能氧化锡层102、钙钛矿活性层104、空穴传输层106和电极层108；硅底电池100、多功能氧化锡层102、钙钛矿活性层104、空穴传输层106和电极层108依次连接后形成整体太阳能电池。
硅底电池100：可采用多种商业化或自行制备的单晶硅/多晶硅或非晶硅电池薄膜电池器件作为底电池材料，底电池上并不进行常规叠层电池中需要的透明/半透明复合层或隧穿层的制备，而是由多功能氧化锡层102代替。
多功能氧化锡层102：本发明的核心部分，可以采用原子沉积、气相沉积、磁控溅射、旋涂等方法进行制备。特别的，采用溶液旋涂方法制备该层，可将商品化的氧化锡纳米粒子(直径15-50nm)悬浮液直接作为旋涂液，在玻璃基底上以2000-4000rpm，30-60s的旋涂参数进行不同厚度氧化锡层(10-50nm)的制备，特别的，采用3500rpm，40s的旋涂参数可以获得厚度约为20nm的多功能氧化锡层，此外，氧化锡纳米粒子易于大规模、低成本地进行合成，同时利用涂布等制备技术，如狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等进行大规模生产。
在多功能氧化锡层102上制备的钙钛矿活性层104，结构为abxny3-n(a＝cs或rnh3或其任意比例的混合，r为适合的烃基；b＝pb或sn或其任意比例的混合；x，y＝cl，br，i；n为0-3的实数)，优选使用ma(cs)pbbr3或者fapbbr3，通常采用旋涂法、气相沉积、磁控溅射等方法形成，也可以采用适用于柔性及大规模制备的卷对卷工艺进行制备，即将活性材料的浆料通过狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等方法形成。特别的，在刮刀涂布方法中其溶剂为dmf:dmso＝95:5混合液，将钙钛矿配成质量分数为15-35％的浆料，优选25％；刮刀涂布速度为40-60mm/s，优选为50mm/s；涂布温度为室温至50℃；刮刀与基底间距为50-100μm；涂布后经氮气中100-150℃退火20-60分钟，优选110℃，30分钟。得到的钙钛矿活性层104厚度约为500-800nm。
在钙钛矿活性层104上制备得到的空穴传输层106，其特点为与钙钛矿活性材料能级相匹配的有机、无机材料，如spiro-ometad、ptaa、氧化镍、碘化亚铜、pedot：pss、聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类、丁二烯类等。特别的，使用刮刀涂布方法制备该层：使用的浆料为商品化pedot：pss(ai4083)水溶液，使用异丙醇按照1：3-1:4配比稀释，刮刀涂布速度为20-40mm/s，优选为30mm/s；涂布温度为65-80℃，优选为75℃；刮刀与基底间距为50-75μm；涂布后经氮气中80-110℃退火10-30分钟，优选95℃，15分钟。得到的空穴传输层106厚度约为80nm。
在空穴传输层106上形成的电极层108，可以采用溅射方式沉积一层ito或fto等光导电极材料，也可以制备一层超薄的高透金属纳米线电极。即将导电金属电极材料的浆料通过狭缝涂布、刮刀涂布、丝网印刷、凹版印刷、喷墨涂布、喷墨印刷等方法形成。特别的，使用材料为商品化银纳米线溶胶，溶剂为异丙醇，浓度20-30g/l，银纳米线直径约100-150nm，长度50-150μm。使用前将浆料用异丙醇1:10稀释。刮刀涂布速度为35-50mm/s，优选为40mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为100μm；涂布后经氮气中80-100℃退火10-30分钟，优选85℃，20分钟。厚度约为15-30nm。
下面以一个具体实施例来对本发明的制备方法进行进一步解释：
在已抛光的单晶硅电池上，以氧化锡纳米粒子悬浮液直接作为旋涂液，在玻璃基底上以3500rpm，40s的旋涂参数进行氧化锡层的制备；将fapbbr3配成质量分数为25％的溶液，溶剂选用dmf：dmso＝95:5；刮刀涂布速度为50mm/s；涂布温度为室温；刮刀与基底间距为50μm；涂布后经氮气中110℃退火30min；配制pedot：pss水溶液，使用异丙醇按照1:3比例稀释，采用刮刀涂布方式涂膜，条件为30mm/s，涂布温度75℃，刮刀与基底间距50μm，手套箱氮气氛下95℃退火15min；最后以常规溅射方式得到ito电极，方阻20欧姆。
得到的叠层电池有效面积为1.0cm2，经检测，电池整体光电转换效率平均可达19-21％，最高效率可达22.1％。
需要说明的是，以上所述仅为本发明实施方式之一，根据本发明所描述的系统所做的等效变化，均包括在本发明的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实例做类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均属于本发明的保护范围。
1.一种叠层太阳能电池，其特征在于，包括硅底电池(100)、多功能氧化锡层(102)、钙钛矿活性层(104)、空穴传输层(106)和电极层(108)；硅底电池(100)、多功能氧化锡层(102)、钙钛矿活性层(104)、空穴传输层(106)和电极层(108)依次连接后形成整体太阳能电池；多功能氧化锡层(102)的厚度为10～50nm，多功能氧化锡层(112)中氧化锡纳米粒子的直径为15～50nm。
2.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其特征在于，硅底电池(100)为单晶硅电池、多晶硅电池或非晶硅电池。
3.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其特征在于，钙钛矿活性层(104)的材料为mapbbr3或fapbbr3。
4.根据权利要求3所述的叠层太阳能电池，其特征在于，钙钛矿活性层(104)的厚度为500～800nm。
5.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其特征在于，空穴传输层(106)的材料为spiro-ometad、ptaa、氧化镍、碘化亚铜、pedot：pss、聚对苯撑乙烯类、聚噻吩类、聚硅烷类、三苯甲烷类、三芳胺类、腙类、吡唑啉类、嚼唑类、咔唑类或丁二烯类。
6.根据权利要求5所述的叠层太阳能电池，其特征在于，空穴传输层(106)的厚度为80nm。
7.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其特征在于，电极层(108)为光导电极或高透金属纳米线电极。
8.根据权利要求1所述的叠层太阳能电池，其特征在于，电极层(108)的厚度为15～30nm。
9.根据权利要求1～8任意一项所述叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在硅底电池(100)上采用原子沉积、气相沉积、磁控溅射或旋涂法制备多功能氧化锡层(102)；
步骤2：在多功能氧化锡层(102)上采用旋涂、气相沉积、磁控溅射或卷对卷方法制备钙钛矿活性层(104)；
步骤3：在钙钛矿活性层(104)上采用刮刀涂布法制备空穴传输层(106)；
步骤4：在空穴传输层(106)上制备电极层(108)。
10.根据权利要求9所述的叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，步骤1采用旋涂法，具体为：将具有直径为15～50nm氧化锡纳米粒子的悬浮液作为旋涂液，在基底上以2000～4000rpm的转速旋涂30～60s。
技术总结