本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿太阳能电池是从染料敏化太阳能电池发展而来的，用有机-无机杂化的钙钛矿材料代替染敏电池中的有机染料，用spiro-ometad代替含碘电解液。近10年来，钙钛矿太阳能电池发展极其迅速，光电转换效率从最初的3.8％增加到现在的25.2％，主要是由于钙钛矿材料本身具有很大优势，比如较长的载流子寿命和扩散长度，较宽的吸收范围以及较强的吸光系数等。
为了获得高光伏性能的太阳能电池，减少缺陷和提高载流子提取能力是十分必要的，比如钙钛矿/空穴传输层(htl)或是在钙钛矿/电子传输层(etl)的界面处。一方面，由于钙钛矿材料低形成能，在钙钛矿薄膜的表面或者晶界处易产生卤化物阴离子空位和有机阳离子空位，同时陷阱态诱导的电荷复合会加速钙钛矿材料的分解，而这又将降低钙钛矿太阳能电池的稳定性。因此，关于减少卤化物阴离子和有机阳离子空位对于提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性非常重要；另一方面，功能层界面处是缺陷态最易出现的地方，因此通过促进界面处电荷的传输来减少界面电荷复合以及钝化钙钛矿的缺陷态显的尤其重要。在现有技术中，钙钛矿层和空穴传输层容易出现界面缺陷，导致钙钛矿太阳能电池效率较低，并且稳定性差的问题。
技术实现要素：
针对以上现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池，包括fto、离子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；所述钙钛矿电池采用旋涂法在干净的fto导电玻璃上依次旋涂离子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极层；所述离子传输层为致密二氧化钛层/介孔二氧化钛层；所述钙钛矿层为ch3nh3pbi3(mai)；所述空穴传输层为阴离子金属有机框架材料进行掺杂的spiro-ometad层。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
s1：将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各25～40min，然后放置在管式炉中，在500～550℃下加热40min，冷却；将钛酸四异丙酯加入到正丁醇中，搅拌30～50min，然后旋涂在fto导电玻璃上，然后先在120℃下加热15min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s2：将二氧化钛浆料加入到异丙醇中，持续搅拌60～80h，其中二氧化钛浆料和异丙醇的质量比为1:22～25，然后将其旋涂在步骤s1中fto/致密tio2层上，其中旋涂速率为6000rpm，加速度为600rpm/s，然后在在120℃下加热12min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s3：将碘化铅加入到体积比为4:1的无水n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中，在70～75℃下搅拌12h，然后用该混合溶液配置成摩尔浓度pbi2:ch2nh2i为1.12:1的钙钛矿溶液，在70～75℃下搅拌12h，冷却，旋涂在步骤s2的fto/致密tio2层/介孔tio2层上，旋涂速率为5000rpm，然后滴加溶剂氯苯在钙钛矿层上，在110℃下退火10min，备用。
s4：将spiro-ometad粉体加入到无水氯苯中，在避光条件下搅拌12h，然后加入4-叔丁基吡啶和无水乙腈，避光条件下继续搅拌6～10h，然后加入in-mof晶体粉末，超声6～8h，旋涂在步骤s3的fto/致密tio2层/介孔tio2层/钙钛矿层上，旋涂速率为4000rpm，然后避光放置在干燥器上，静置10h，最后使用真空蒸镀仪蒸镀80～90nm的银金属，得到所述钙钛矿太阳能电池。
作为优选方案，上述所述的钛酸四异丙酯和正丁醇的体积比为(0.11～0.15):(2.6～3.3)；所述步骤s1中旋涂的速率为2850rpm，加速度为1000rpm/s。
作为优选方案，上述所述的碘化铅的摩尔浓度为1.49～1.52mol/l。
作为优选方案，上述所述的spiro-ometad粉体、无水氯苯和in-mof的质量体积比为(0.07～0.079)g:(1～2.2)ml:(0.0012～0.0018)g；所述4-叔丁基吡啶和无水乙腈的体积比为(2.5～2.9):(1.7～1.9)。
作为优选方案，上述所述的in-mof的合成采用以下方法：
1)将配体4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入硝酸铟，超声10min。
2)在步骤1)中加入硝酸溶液，然后将其放置在85℃烘箱中，加热反应24h，得到in-mof。
作为更优选方案，上述所述的4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟、n,n-二甲基甲酰胺和硝酸溶液的质量体积比为(0.009～0.011)g:(0.006～0.008)g:(3～5)ml:(2.1～2.5)ml。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中，使用in-mof掺杂spiro-ometad得到空穴传输层，而本发明中制备的铟-金属有机框架材料的孔道中有(me2nh2) 的阴离子框架金属有机框架，(me2nh2) 能够填补钙钛矿自身不稳定性造成的有机阳离子空位，进而能够钝化钙钛矿/空穴传输层界面的缺陷，另外该金属有机框架还能够补偿并固定带正电荷的空穴传输层，促进空穴的传输。
附图说明
图1为本发明实施例1制备mofs的xrd图谱；
图2为本发明实施例1制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿/空穴传输层的sem图谱；
图3为本发明实施例1制备的钙钛矿太阳能电池和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池在氮气环境下室温持续光照的连续输出的稳定性对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：
in-mof的合成采用：1)将配体4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入硝酸铟，超声10min。
2)在步骤1)中加入硝酸溶液，然后将其放置在85℃烘箱中，加热反应24h，得到in-mof，其中4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟、n,n-二甲基甲酰胺和硝酸溶液的质量体积比为0.009g:0.006g:3ml:2.1ml。
钙钛矿太阳能电池的制备：
s1：将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各25min，然后放置在管式炉中，在500℃下加热40min，冷却；将钛酸四异丙酯加入到正丁醇中，其中钛酸四异丙酯和正丁醇的体积比为0.11:2.6，搅拌30min，然后旋涂在fto导电玻璃上，速率为2850rpm，加速度为1000rpm/s，然后先在120℃下加热15min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s2：将二氧化钛浆料加入到异丙醇中，持续搅拌60h，其中二氧化钛浆料和异丙醇的质量比为1:22，然后将其旋涂在步骤s1中fto/致密tio2层上，其中旋涂速率为6000rpm，加速度为600rpm/s，然后在在120℃下加热12min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s3：将碘化铅加入到体积比为4:1的无水n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中，其中碘化铅的摩尔浓度为1.49mol/l，在70℃下搅拌12h，然后用该混合溶液配置成摩尔浓度pbi2:ch2nh2i为1.12:1的钙钛矿溶液，在70℃下搅拌12h，冷却，旋涂在步骤s2的fto/致密tio2层/介孔tio2层上，旋涂速率为5000rpm，然后滴加溶剂氯苯在钙钛矿层上，在110℃下退火10min，备用。
s4：将spiro-ometad粉体加入到无水氯苯中，在避光条件下搅拌12h，然后加入4-叔丁基吡啶和无水乙腈，其中4-叔丁基吡啶和无水乙腈的体积比为2.5:1.7，避光条件下继续搅拌6h，然后加入in-mof晶体粉末，超声6h，其中spiro-ometad粉体、无水氯苯和in-mof的质量体积比为0.07g:1ml:0.0012g，旋涂在步骤s3的fto/致密tio2层/介孔tio2层/钙钛矿层上，旋涂速率为4000rpm，然后避光放置在干燥器上，静置10h，最后使用真空蒸镀仪蒸镀80nm的银金属，得到所述钙钛矿太阳能电池。
实施例2
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：
in-mof的合成采用：1)将配体4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入硝酸铟，超声10min。
2)在步骤1)中加入硝酸溶液，然后将其放置在85℃烘箱中，加热反应24h，得到in-mof，其中4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟、n,n-二甲基甲酰胺和硝酸溶液的质量体积比为0.011g:0.008g:5ml:2.5ml。
钙钛矿太阳能电池的制备：
s1：将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各40min，然后放置在管式炉中，在550℃下加热40min，冷却；将钛酸四异丙酯加入到正丁醇中，其中钛酸四异丙酯和正丁醇的体积比为0.15:3.3，搅拌50min，然后旋涂在fto导电玻璃上，速率为2850rpm，加速度为1000rpm/s，然后先在120℃下加热15min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s2：将二氧化钛浆料加入到异丙醇中，持续搅拌80h，其中二氧化钛浆料和异丙醇的质量比为1:25，然后将其旋涂在步骤s1中fto/致密tio2层上，其中旋涂速率为6000rpm，加速度为600rpm/s，然后在在120℃下加热12min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s3：将碘化铅加入到体积比为4:1的无水n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中，其中碘化铅的摩尔浓度为1.52mol/l，在75℃下搅拌12h，然后用该混合溶液配置成摩尔浓度pbi2:ch2nh2i为1.12:1的钙钛矿溶液，在75℃下搅拌12h，冷却，旋涂在步骤s2的fto/致密tio2层/介孔tio2层上，旋涂速率为5000rpm，然后滴加溶剂氯苯在钙钛矿层上，在110℃下退火10min，备用。
s4：将spiro-ometad粉体加入到无水氯苯中，在避光条件下搅拌12h，然后加入4-叔丁基吡啶和无水乙腈，其中4-叔丁基吡啶和无水乙腈的体积比为2.9:1.9，避光条件下继续搅拌10h，然后加入in-mof晶体粉末，超声8h，其中spiro-ometad粉体、无水氯苯和in-mof的质量体积比为0.079g:2.2ml:0.0018g，旋涂在步骤s3的fto/致密tio2层/介孔tio2层/钙钛矿层上，旋涂速率为4000rpm，然后避光放置在干燥器上，静置10h，最后使用真空蒸镀仪蒸镀90nm的银金属，得到所述钙钛矿太阳能电池。
实施例3
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：
in-mof的合成采用：1)将配体4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入硝酸铟，超声10min。
2)在步骤1)中加入硝酸溶液，然后将其放置在85℃烘箱中，加热反应24h，得到in-mof，其中4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟、n,n-二甲基甲酰胺和硝酸溶液的质量体积比为0.01g:0.007g:4ml:2.2ml。
钙钛矿太阳能电池的制备：
s1：将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各30min，然后放置在管式炉中，在500℃下加热40min，冷却；将钛酸四异丙酯加入到正丁醇中，其中钛酸四异丙酯和正丁醇的体积比为0.12:2.8，搅拌40min，然后旋涂在fto导电玻璃上，速率为2850rpm，加速度为1000rpm/s，然后先在120℃下加热15min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s2：将二氧化钛浆料加入到异丙醇中，持续搅拌70h，其中二氧化钛浆料和异丙醇的质量比为1:23，然后将其旋涂在步骤s1中fto/致密tio2层上，其中旋涂速率为6000rpm，加速度为600rpm/s，然后在在120℃下加热12min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s3：将碘化铅加入到体积比为4:1的无水n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中，其中碘化铅的摩尔浓度为1.50mol/l，在72℃下搅拌12h，然后用该混合溶液配置成摩尔浓度pbi2:ch2nh2i为1.12:1的钙钛矿溶液，在70℃下搅拌12h，冷却，旋涂在步骤s2的fto/致密tio2层/介孔tio2层上，旋涂速率为5000rpm，然后滴加溶剂氯苯在钙钛矿层上，在110℃下退火10min，备用。
s4：将spiro-ometad粉体加入到无水氯苯中，在避光条件下搅拌12h，然后加入4-叔丁基吡啶和无水乙腈，其中4-叔丁基吡啶和无水乙腈的体积比为2.6:1.8，避光条件下继续搅拌8h，然后加入in-mof晶体粉末，超声7h，其中spiro-ometad粉体、无水氯苯和in-mof的质量体积比为0.072g:1.5ml:0.0014g，旋涂在步骤s3的fto/致密tio2层/介孔tio2层/钙钛矿层上，旋涂速率为4000rpm，然后避光放置在干燥器上，静置10h，最后使用真空蒸镀仪蒸镀84nm的银金属，得到所述钙钛矿太阳能电池。
实施例4
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括如下步骤：
in-mof的合成采用：1)将配体4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入硝酸铟，超声10min。
2)在步骤1)中加入硝酸溶液，然后将其放置在85℃烘箱中，加热反应24h，得到in-mof，其中4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟、n,n-二甲基甲酰胺和硝酸溶液的质量体积比为0.011g:0.0075g:5ml:2.4ml。
钙钛矿太阳能电池的制备：
s1：将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各35min，然后放置在管式炉中，在550℃下加热40min，冷却；将钛酸四异丙酯加入到正丁醇中，其中钛酸四异丙酯和正丁醇的体积比为0.14:3.1，搅拌45min，然后旋涂在fto导电玻璃上，速率为2850rpm，加速度为1000rpm/s，然后先在120℃下加热15min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s2：将二氧化钛浆料加入到异丙醇中，持续搅拌75h，其中二氧化钛浆料和异丙醇的质量比为1:24，然后将其旋涂在步骤s1中fto/致密tio2层上，其中旋涂速率为6000rpm，加速度为600rpm/s，然后在在120℃下加热12min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用。
s3：将碘化铅加入到体积比为4:1的无水n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中，其中碘化铅的摩尔浓度为1.51mol/l，在75℃下搅拌12h，然后用该混合溶液配置成摩尔浓度pbi2:ch2nh2i为1.12:1的钙钛矿溶液，在75℃下搅拌12h，冷却，旋涂在步骤s2的fto/致密tio2层/介孔tio2层上，旋涂速率为5000rpm，然后滴加溶剂氯苯在钙钛矿层上，在110℃下退火10min，备用。
s4：将spiro-ometad粉体加入到无水氯苯中，在避光条件下搅拌12h，然后加入4-叔丁基吡啶和无水乙腈，其中4-叔丁基吡啶和无水乙腈的体积比为2.8:1.9，避光条件下继续搅拌9h，然后加入in-mof晶体粉末，超声8h，其中spiro-ometad粉体、无水氯苯和in-mof的质量体积比为0.078g:1.8ml:0.0016g，旋涂在步骤s3的fto/致密tio2层/介孔tio2层/钙钛矿层上，旋涂速率为4000rpm，然后避光放置在干燥器上，静置10h，最后使用真空蒸镀仪蒸镀88nm的银金属，得到所述钙钛矿太阳能电池。
对比例1
本对比例1制备方法与实施例1制备方法相同，区别仅在于空穴传输层不掺杂in-mof。
实验例
性能测试：
将实施例1～4制备的钙钛矿太阳能电池在标准太阳光下进行电流-电压测试，得到其短路电流(jac)、开路电压(voc)、填充因子(ff)和光电转换效率(pce)，其结果如表1所示，
表1.短路电流、开路电压、填充因子和光电转换效率结果：
从表1中可以看出，实施例1～4制备的钙钛矿太阳能电池其光电转换率均在19.9％左右，相比于对比例1制备的钙钛矿太阳能电池具有更好的光电转效率；从图3中可以看出，在氮气环境下室温持续光照的连续输出实施例1制备的钙钛矿太阳能电池具有更加优异的稳定性。
1.一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，包括fto、离子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极层；所述钙钛矿电池采用旋涂法在干净的fto导电玻璃上依次旋涂离子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/金属电极层，其特征在于，所述离子传输层为致密二氧化钛层/介孔二氧化钛层；所述钙钛矿层为ch3nh3pbi3(mai)；所述空穴传输层为阴离子金属有机框架材料进行掺杂的spiro-ometad层。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
s1：将fto导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗各25～40min，然后放置在管式炉中，在500～550℃下加热40min，冷却；将钛酸四异丙酯加入到正丁醇中，搅拌30～50min，然后旋涂在fto导电玻璃上，然后先在120℃下加热15min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用；
s2：将二氧化钛浆料加入到异丙醇中，持续搅拌60～80h，其中二氧化钛浆料和异丙醇的质量比为1:22～25，然后将其旋涂在步骤s1中fto/致密tio2层上，其中旋涂速率为6000rpm，加速度为600rpm/s，然后在在120℃下加热12min，然后在500℃下退火30min，冷却，备用；
s3：将碘化铅加入到体积比为4:1的无水n,n-二甲基甲酰胺和二甲亚砜混合溶剂中，在70～75℃下搅拌12h，然后用该混合溶液配置成摩尔浓度pbi2:ch2nh2i为1.12:1的钙钛矿溶液，在70～75℃下搅拌12h，冷却，旋涂在步骤s2的fto/致密tio2层/介孔tio2层上，旋涂速率为5000rpm，然后滴加溶剂氯苯在钙钛矿层上，在110℃下退火10min，备用；
s4：将spiro-ometad粉体加入到无水氯苯中，在避光条件下搅拌12h，然后加入4-叔丁基吡啶和无水乙腈，避光条件下继续搅拌6～10h，然后加入in-mof晶体粉末，超声6～8h，旋涂在步骤s3的fto/致密tio2层/介孔tio2层/钙钛矿层上，旋涂速率为4000rpm，然后避光放置在干燥器上，静置10h，最后使用真空蒸镀仪蒸镀80～90nm的银金属，得到所述钙钛矿太阳能电池。
3.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四异丙酯和正丁醇的体积比为(0.11～0.15):(2.6～3.3)；所述步骤s1中旋涂的速率为2850rpm，加速度为1000rpm/s。
4.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的碘化铅的摩尔浓度为1.49～1.52mol/l。
5.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的spiro-ometad粉体、无水氯苯和in-mof的质量体积比为(0.07～0.079)g:(1～2.2)ml:(0.0012～0.0018)g；所述4-叔丁基吡啶和无水乙腈的体积比为(2.5～2.9):(1.7～1.9)。
6.根据权利要求2所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的in-mof的合成采用以下方法：
1)将配体4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺中，超声溶解，然后加入硝酸铟，超声10min；
2)在步骤1)中加入硝酸溶液，然后将其放置在85℃烘箱中，加热反应24h，得到in-mof。
7.根据权利要求6所述的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述的4,4`,4``,4```-(1,4-亚苯基双(吡啶-4,2,6-三基))-四苯甲酸、硝酸铟、n,n-二甲基甲酰胺和硝酸溶液的质量体积比为(0.009～0.011)g:(0.006～0.008)g:(3～5)ml:(2.1～2.5)ml。
技术总结