本发明涉及半导体光电技术领域，尤其是涉及半导体材料的制备方法、钙钛矿半导体器件及其制备方法。
背景技术：
半导体材料的制备方法经常决定了其使用范围及应用领域。目前制备钙钛矿薄膜的溶液法都要求衬底是极性溶剂不敏感的，并且使用强极性的dmf，dmso等有毒溶剂，在将来的工业生产中会对环境造成不利影响。如目前制备高质量钙钛矿用到的反溶剂法，其溶解钙钛矿前驱盐的溶剂多为dmf，dmso，属于强极性溶剂，不适合在极性溶剂敏感的衬底上生长。另外现有技术中的钙钛矿前驱体盐还使用碘化铅，碘化铅只有在dmf，dmso等强极性溶剂中才具有良好的溶解度，限制了衬底的使用范围，并且对环境不友好，不适用于工业生产。
为了进一步的拓宽钙钛矿这类半导体材料的使用范围，以及促进相关半导体器件性能的进一步提升，需要开发新型的半导体制备方法。
利用半导体的光电性质开发能进行光电转换，光电探测，电光转换的半导体器件为社会生活带来了翻天覆地的变化。含卤钙钛矿半导体因为具有优异的载流子迁移率、高的吸收系数和低温溶液制备的特点，在半导体器件方面具有很优异的性能和较低的成本。碳材料具有成本低、化学稳定性高、耐高温等优点，并且其功函数与钙钛矿材料的价带匹配，有利于转移钙钛矿材料中的空穴载流子，同时石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等碳的同素异形体具有较好的导电性，因此碳薄膜被用来作为钙钛矿太阳能电池中的电极，可以收集空穴并传输空穴到外电路。现有技术中有采用在钙钛矿薄膜表面直接涂覆碳浆的方式制备碳电极钙钛矿太阳能电池，钙钛矿与碳浆之间形成良好的结合，电池长期稳定性较好，但存在的缺点是碳电极与钙钛矿活性层之间界面缺陷多且界面阻抗大，所制备的太阳能电池的效率较低、稳定性差。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种半导体材料的制备方法，能够适用于对极性溶剂敏感或不敏感的各种衬底。
本发明还提出一种钙钛矿半导体器件的制备方法，能够有效改善碳电极与钙钛矿层的接触界面，减小界面缺陷和界面阻抗，从而大幅提高钙钛矿太阳能电池的效率和器件稳定性。
本发明还提出一种钙钛矿半导体器件。
本发明还提出钙钛矿半导体器件在太阳能电池发电、探测可见光信号中的应用。
本发明的第一方面，提供半导体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉积羧酸盐溶液；或者先沉积有机胺盐或脒盐溶液，再沉积羧酸盐溶液；所述羧酸盐溶液选自羧酸铅溶液、羧酸锡溶液中的至少一种；
(2)沉积有机胺盐或脒盐溶液；
在50℃～160℃进行退火。
根据本发明实施例的半导体材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例使用羧酸盐和有机胺盐作为原料，所用的溶剂可以不含dmf、dmso等强极性且有毒溶剂，适合在极性溶剂敏感和极性溶剂不敏感的各种衬底上生长钙钛矿，并且对环境友好。
根据本发明的一些实施例，所述有机胺盐溶液中的有机胺盐或脒盐的分子式为ax，a为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲脒、乙脒、氯乙脒、三氟乙脒中一种或任意两种的组合或三种的组合；b为铅、锡；x可为碘、溴、氯中一种或任意两种的组合或三种的组合。
根据本发明的一些实施例，所述羧酸铅的分子式为pb(cnh2n-1oo)2，n＝1-18，羧酸铅可以例举的有甲酸铅、醋酸铅、丙酸铅、丁酸铅、戊酸铅，所述羧酸锡的分子式为sn(cnh2n-1oo)2，n＝1-18，羧酸锡可以例举的有甲酸锡、醋酸锡、丙酸锡、丁酸锡、戊酸锡、己酸锡、庚酸锡。
根据本发明的一些实施例，所述羧酸盐溶液中的溶剂选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇、戊醇、叔戊醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机胺盐或脒盐溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、环丙烷、乙酸乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)和(2)中所述沉积的方式为旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、印刷、滴涂、喷涂、卷对卷涂覆法中的至少一种。
本发明的第二方面，提供钙钛矿半导体器件的制备方法，包括以下步骤：
依次制备层叠设置的基底、透明导电电极、电子传输层、钙钛矿层和碳电极；
在所述碳电极上依次沉积羧酸盐溶液和有机胺盐或脒盐溶液，或者在所述碳电极上依次沉积有机胺盐或脒盐溶液、羧酸盐溶液、和沉积有机胺盐或脒盐溶液，其中，所述羧酸盐溶液选自羧酸铅溶液、羧酸锡溶液中的至少一种，该步骤中第一次沉积的有机胺盐或脒盐溶液和第二次沉积的有机胺盐或脒盐溶液可以相同，也可以不相同；
在50℃～160℃进行退火。
根据本发明实施例的钙钛矿半导体器件的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例利用羧酸盐溶液和有机胺盐或脒盐溶液作为钙钛矿前驱体材料，在碳电极中进行结晶，使得与钙钛矿层直接接触的碳电极材料被钙钛矿材料包裹，造成“钙钛矿/碳”异质结的接触面积增加，界面电荷转移阻抗降低，碳电极电荷收集效率增加，器件光电转换性能和稳定性大幅提升。此外，钙钛矿前驱体结晶可以改变钙钛矿的组分分布，形成更好的界面能级匹配。
上述电子传输层包括氧化钛、氧化锌、氧化锡、石墨烯中的至少一种。上述电子传输层的厚度为5～500nm。上述透明导电电极包括ito(氧化铟锡)、fto(掺氟氧化锡)、azo(掺铝氧化锌)中的任一种。
根据本发明的一些实施例，所述有机胺盐或脒盐溶液中的有机胺盐或脒盐的分子式为ax，a为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲脒、乙脒、氯乙脒、三氟乙脒中一种或任意两种的组合或三种的组合；b为铅、锡；x可为碘、溴、氯中一种或任意两种的组合或三种的组合。
根据本发明的一些实施例，所述碳电极由包括碳材料、粘结剂、分散剂和溶剂的物料混合制成，优选所述碳材料包括石墨、炭黑、碳纳米管中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，钙钛矿层中的钙钛矿为abx3型钙钛矿，a包括甲胺(ma)、甲脒(fa)、铯、铷、钾、钠中的至少一种，b包括铅、锡、锗、铋、钛中的至少一种，x包括碘、溴、氯、硫氰酸中的至少一种。
本发明的第三方面，提供钙钛矿半导体器件，根据上述的钙钛矿半导体器件的制备方法制得。
本发明的第四方面，提供上述的钙钛矿半导体器件在太阳能电池发电、探测可见光信号中的应用。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的钙钛矿薄膜的表面形貌电子显微镜图像；
图2为实施例2中常规方式得到的钙钛矿衬底和在钙钛矿衬底上得到的钙钛矿薄膜的表面形貌图；
图3为实施例6得到的钙钛矿薄膜的x射线衍射衍射图谱；
图4为实施例7和8中对照器件和改进器件的j-v特性曲线对比图；
图5为实施例7中钙钛矿半导体器件的稳定性测试图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种mapbi3钙钛矿半导体材料的制备方法，按照以下步骤制备：
取60mg/ml的醋酸铅溶液，溶剂为乙酸，在普通玻璃衬底上以2000rpm的转速旋涂30秒，然后旋涂30mg/ml的mai(甲胺氢碘酸盐)溶液，溶剂为异丙醇，以2000rpm的转速旋涂30秒，100℃加热10分钟，得到致密光滑的mapbi3钙钛矿薄膜，其表面微观形貌如图1所示。
实施例2
首先，在普通玻璃衬底上制备的mapbi3衬底：将pbi2和mai溶解于dmsoanddmf中，体积比为7:3,浓度为1.47m，反溶剂是甲苯和乙酸乙酯的混合物，体积比为7:3,转速为1000rpm20s，and2000rpm50s,在最后10秒滴加反溶剂，然后在60度加热2分钟，继续在100度加热5分钟，得到钙钛矿衬底。
在所得钙钛矿衬底上制备另一层钙钛矿薄膜：取15mg/ml的mai(甲胺氢碘酸盐)溶液，溶剂为异丙醇，以2000rpm的转速旋涂30秒，然后取18mg/ml的醋酸铅溶液，溶剂为乙酸，在钙钛矿衬底衬底上以2000rpm的转速旋涂30秒，然后旋涂15mg/ml的mai(甲胺氢碘酸盐)溶液，溶剂为异丙醇，以2000rpm的转速旋涂30秒，100℃加热10分钟，得到双层mapbi3钙钛矿薄膜，其表面微观形貌如图2所示，其中(a)表示钙钛矿衬底的表面形貌电子显微镜图像，(b)表示在钙钛矿衬底上制备的钙钛矿薄膜的表面形貌电子显微镜图像，(c)表示(a)中钙钛矿衬底的横截面形貌电子显微镜图像，(d)表示(b)中钙钛矿衬底上制备的钙钛矿薄膜的横截面形貌电子显微镜图像。从图中可以看出，制备的双层钙钛矿薄膜平滑，晶粒完整，与下层钙钛矿薄膜成为一个整体，结晶性较好。
实施例3
本实施例提供一种fa1-xmaxpbi3钙钛矿半导体材料的制备方法，按照以下步骤制备：
取18mg/ml的醋酸铅溶液，溶剂为乙酸和乙醇的混合物，比例为5比5，在pet衬底上以1000rpm的转速旋涂60秒，旋涂30mg/ml按化学计量比配置的fai(甲脒碘)与mai的混合溶液，溶剂为异丙醇，以1000rpm的转速旋涂60秒，150℃加热10分钟，得到fa1-xmaxpbi3钙钛矿薄膜。
实施例4
本实施例提供一种fa1-xmaxpb1-ysnyi3钙钛矿半导体材料的制备方法，按照以下步骤制备：
取6mg/ml的醋酸铅和醋酸锡的混合溶液，溶剂为乙酸和叔丁醇的混合物(体积比例为1比9)，在普通玻璃衬底上以1000rpm的转速旋涂60秒，旋涂9mg/ml按化学计量比配置的fai与mai的混合溶液，溶剂为异丙醇，以1000rpm的转速旋涂60秒，100℃加热10分钟，得到fa1-xmaxpb1-ysnyi3钙钛矿薄膜。
实施例5
本实施例提供一种mapbi3钙钛矿半导体材料的制备方法，按照以下步骤制备：
取400mg/ml的醋酸铅溶液，溶剂为乙酸，在fto/tio2衬底上以2000rpm的转速旋涂60秒，旋涂50mg/ml的mai溶液，溶剂为乙醇与异丙醇的混合溶剂，以800rpm的转速旋涂60秒，100℃加热30分钟，得到mapbi3钙钛矿薄膜。
实施例6
本实施例提供一种mapbi3钙钛矿半导体材料的制备方法，按照以下步骤制备：
取15mg/ml的mai异丙醇溶液滴涂在fto/tio2衬底上，干燥后，取18mg/ml的醋酸铅溶液溶液滴涂在fto/tio2/mai衬底上，8分钟后，再取12mg/ml的mai异丙醇溶液滴涂在fto/tio2/mai/醋酸铅衬底上，5分钟后，100℃加热30分钟，得到fto/tio2/mapbi3钙钛矿薄膜，其xrd图谱如图3所示，结果表明钙钛矿的(110)晶面的特征衍射峰尖锐，晶相较纯。
实施例7
本实施例提供一种钙钛矿半导体器件的制备方法，按照以下步骤制备：
(1)在fto玻璃基板上，旋涂厚度300nm的介孔层tio2，然后用一步法旋涂mapbi3前驱液，在旋涂结束前10s滴加甲苯与乙酸乙酯的混合溶剂，100℃退火15min得到致密钙钛矿层。取石墨、炭黑、聚甲基丙烯酸甲酯、异庚醇合形成碳浆料，在上述制备好的钙钛矿层上面刮涂碳浆料作为碳电极，形成基础半导体器件。
(2)取6mg/ml的醋酸铅溶液，溶剂为乙酸与乙醇的混合溶剂，滴涂在基础半导体器件的碳电极表面静置8分钟，然后滴涂12mg/ml的mai(甲胺氢碘酸盐)异丙醇溶液，然后置于100℃热台上加热退火形成钙钛矿半导体器件。
本实施例将钙钛矿前驱体材料醋酸铅溶液和甲胺氢碘酸盐滴涂在碳电极上，使其渗透至碳电极并在碳电极中结晶，使得与钙钛矿层直接接触的碳电极材料被钙钛矿材料包裹，造成“钙钛矿/碳”异质结的接触面积增加，界面电荷转移阻抗降低，碳电极电荷收集效率增加，器件光电转换性能和稳定性大幅提升。
取步骤(1)制得的基础半导体器件作为太阳能电池进行测试，其光电转化效率为11.3％，开路电压为0.952v，短路电流密度为19.87ma/cm2，填充因子为60％，如图4中对照器件1所示。以经过步骤(2)处理后得到的钙钛矿半导体器件作为太阳能电池进行测试，其光电转换效率为15.2％，开路电压为0.993v，短路电流密度为20.17ma/cm2，填充因子为76％，如图4中改进器件1所示，实验结果表明钙钛矿生长在碳电极中，改善了碳电极与钙钛矿层的界面接触电阻，进而提高器件的光电性能。
对本实施例制得的钙钛矿半导体器件测定其在未封装条件下在空气中的稳定性，结果如图5所示，未封装器件经过2000小时后，其光电转换效率没有明显衰减，表明经钙钛矿填充碳电极后得到的器件的稳定性也获得了大幅提升。
实施例8
本实施例提供一种钙钛矿半导体器件的制备方法，按照以下步骤制备：
(1)在fto玻璃基板上，旋涂厚度300nm的介孔层tio2，然后用一步法旋涂mapbi3前驱液，在旋涂结束前10s滴加甲苯溶剂，100℃退火30min得到致密钙钛矿层。取石墨、炭黑、聚甲基丙烯酸甲酯、异丙醇合形成碳浆料，在上述制备好的钙钛矿层上面刮涂碳浆料作为碳电极，形成基础半导体器件。
(2)取15mg/ml的fai/mai异丙醇溶液滴涂在基础半导体器件的碳电极表面处理8分钟，后滴涂醋酸锡和醋酸铅的混合溶液，干燥，然后再滴涂30mg/ml的fai/mai异丙醇溶液，静置8分钟，然后置于100℃热台上加热退火形成钙钛矿半导体器件。
本实施例按照依次沉积有机胺盐/脒盐、醋酸锡/醋酸铅、有机胺盐/脒盐的方式将钙钛矿前驱体溶液渗透至碳电极中，使得退火后形成的钙钛矿生长在碳电极中。
取步骤(1)制得的基础半导体器件作为太阳能电池进行测试，测试结果如图4中对照器件2，其光电转化效率为10.8％，开路电压为0.947v，短路电流密度为19.69ma/cm2，填充因子为58％。以经过步骤(2)处理后得到的钙钛矿半导体器件作为太阳能电池进行测试，测试结果如图4中改进器件2所示，其光电转换效率为15.5％，开路电压为1.004v，短路电流密度为20.27ma/cm2，填充因子为76％，表明钙钛矿生长在碳电极中，改善了碳电极与钙钛矿层的界面接触电阻，进而提高器件的光电性能。
1.半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)沉积羧酸盐溶液；或者先沉积有机胺盐或脒盐溶液，再沉积羧酸盐溶液；所述羧酸盐溶液选自羧酸铅溶液、羧酸锡溶液中的至少一种；
(2)沉积有机胺盐或脒盐溶液；
(3)在50℃～160℃进行退火。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺盐或脒盐溶液中的有机胺盐或脒盐的分子式为ax，a为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲脒、乙脒、氯乙脒、三氟乙脒中一种或任意两种的组合或三种的组合；b为铅、锡；x可为碘、溴、氯中一种或任意两种的组合或三种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧酸盐溶液中的溶剂选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异丙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇、戊醇、叔戊醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺盐或脒盐溶液中的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、环丙烷、乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述沉积的方式为旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、印刷、滴涂、喷涂、卷对卷涂覆法中的至少一种。
6.钙钛矿半导体器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
依次制备层叠设置的基底、透明导电电极、电子传输层、钙钛矿层和碳电极；
在所述碳电极上依次沉积羧酸盐溶液和有机胺盐或脒盐溶液，或者在所述碳电极上依次沉积有机胺盐或脒盐溶液、羧酸盐溶液、和沉积有机胺盐或脒盐溶液，其中，所述羧酸盐溶液选自羧酸铅溶液、羧酸锡溶液中的至少一种；
在50℃～160℃进行退火。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿半导体器件的制备方法，其特征在于，所述有机胺盐或脒盐溶液中的有机胺盐或脒盐的分子式为ax，a为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯乙胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、甲脒、乙脒、氯乙脒、三氟乙脒中一种或任意两种的组合或三种的组合；b为铅、锡；x可为碘、溴、氯中一种或任意两种的组合或三种的组合。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿半导体器件的制备方法，其特征在于，所述碳电极由包括碳材料、粘结剂、分散剂和溶剂的物料混合制成，优选所述碳材料包括石墨、炭黑、碳纳米管中的至少一种。
9.钙钛矿半导体器件，其特征在于，根据权利要求6至8任一项所述的钙钛矿半导体器件的制备方法制得。
10.权利要求9所述的钙钛矿半导体器件在太阳能电池发电、探测可见光信号中的应用。
技术总结