本发明属于材料科学技术和薄膜制备技术领域，涉及溶液法制备大面积薄膜及其在钙钛矿太阳电池中的应用，具体涉及一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法及设备。
背景技术：
随着人们对于能源和环境问题的重视，太阳能成为清洁能源利用和发展的一个重要方向。近年来，在光伏领域中，具有钙钛矿结构的光吸收材料，由于具有便捷的溶液制备方法、合适可调节的禁带宽度、优异的载流子输运性能获得了人们的广泛关注。近十年来，钙钛矿太阳电池转换效率自2009年首次发现获得3.9％的效率后突飞猛进，目前单节钙钛矿太阳电池已经获得25.2％的效率，大面积钙钛矿太阳电池也已实现＞20％。
钙钛矿薄膜作为钙钛矿太阳电池中光电转换基本材料，是太阳电池的关键与核心。目前，实验室制备钙钛矿液膜的方法主要是旋涂法，具有较高的可控性和可重复性，受限于匀胶机尺寸和薄膜均匀性，最大尺寸不超过15cm×15cm。大面积钙钛矿液膜的制备方法主要包括涂布法、刮涂法、喷涂法等方法。由于太阳电池基体表面起伏情况，在钙钛矿液膜快速涂覆过程中，液膜与基体界面极易引入气泡，甚至部分液膜缺失，严重影响了大面积钙钛矿太阳电池的器件性能以及连续生产。
为了获得快速涂覆及高质量界面的大面积钙钛矿太阳电池，人们对钙钛矿溶液涂覆过程(涂覆方法、涂覆条件、表面添加剂等)展开了广泛的研究。有研究表明，通过引入多种表面活性剂可以改善基体的润湿性、抑制溶液的非均匀流动，减小溶液在疏水基体表面的收缩范围，起到表面活性剂的钉扎效应，从而实现钙钛矿溶液的快速刮涂。然而，大多数上述方法未能获得良好的太阳电池器件性能，或者并不适用于大规模便捷的工业化涂膜过程，难以实现高质量、大面积的太阳电池液膜的制备。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法及设备，以解决目前制备工艺在快速制备大面积钙钛矿太阳电池薄膜中，由于界面气泡引入夹杂造成膜层界面缺陷的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，包括以下步骤：
1)将太阳电池基体置于1000pa～50000pa的密闭腔室内；
2)将涂覆物质涂覆于太能电池基体表面，并利用频率为20khz～200khz、振幅为大于当前密闭腔室压力分子平均间距1.2倍的振动源对太阳能基体进行法向方向的振动，在太阳电池基体表面形成液膜；
3)将太阳电池基体表面的液膜进行干燥、退火处理，在太阳电池基体表面形成润湿涂膜。
进一步地，振动过程中的振幅为10nm-100nm。
进一步地，涂覆物质体系为空穴传输层材料、钙钛矿光吸收层材料和电子传输层材料中的一种或几种。
进一步地，空穴传输层材料为金属氧化物、cui、cui2、导电碳浆、聚噻吩衍生物和spiro-ometad中的一种或几种。
进一步地，钙钛矿光吸收层材料为钙钛矿前驱体溶胶或溶液，其中溶剂为dmf、dmso、nmp或γ-丁内脂中的一种或几种；溶质为abx3，a为烷基胺、烷基脒、碱金属或三者的组合，b为铅、锡或二者的组合，x为br、cl、i中的一种或几种。
进一步地，电子传输层材料为金属氧化物、富勒烯和富勒烯衍生物中的一种或几种。
进一步地，步骤2)中，太能电池基体表面起伏为50nm-2000nm。
进一步地，步骤2)中，涂覆方法为刮涂法、喷雾沉积法、喷墨打印法或狭缝涂布法。
进一步地，步骤2)中，钙钛矿溶液或溶胶涂覆速度为20mm/s-100mm/s。
进一步地，步骤2)中，液膜的厚度≤10μm。更进一步地，为1～5μm。
进一步地，步骤3)中，干燥的方法为抽气法、气刀法、溶剂自挥发法或反溶剂法。
进一步地，步骤3)中，退火的温度为50℃-600℃，时间为3min-15min。
一种低压腔室高频微振润湿涂膜设备，包括密闭腔室、低压仓、以及位于密闭腔室的高频微振装置、涂布装置、太阳电池基体、基板，其中密闭腔室与低压仓之间管道连接，基板位于高频微振装置的上方，太阳电池基体位于涂布装置和基板之间。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，将太阳电池基体放置于1000pa～50000pa密闭腔室内，将钙钛矿溶液或溶胶涂覆于太能电池基体表面，并利用频率为20khz～200khz、且振幅大于当前密闭腔室压力分子平均间距1.2倍的振动源对太阳能基体进行法向方向的振动，在太阳电池基体表面形成一层液膜，将液膜进行干燥退火处理，在太阳电池表面形成一层润湿涂膜。在高频微振作用下，钙钛矿溶液或溶胶对太阳电池基体凹坑起伏的界面具有动态润湿作用，有效排出凹坑处的气泡并浸润凹坑内部，大大减少了钙钛矿薄膜与太阳电池基体间的未覆盖孔洞，可以大幅提高钙钛矿溶液的涂覆速度和涂覆质量，且将振幅限制在上述特殊范围内，是为了满高坑内液相分子的强制振动浸润，但又不会过大产生超声空泡，引入气体夹杂。为快速制备高效大面积钙钛矿太阳电池打下了基础。本申请中通过调节振动频率、振动幅度、涂覆角度、涂覆速度、涂覆方式、涂覆物质等参数，抑制液膜中气泡的卷入和夹杂，在太阳电池基体上得到均匀、无气泡、全覆盖的薄膜。
进一步地，本发明限定钙钛矿溶液或溶胶涂覆速度为20mm/s-100mm/s，涂膜速度过快时，会裹挟气体，导致干燥后薄膜内部出现气孔，涂膜速度过慢时，影响薄膜的干燥情况。
本发明公开了一种低压腔室高频微振润湿涂膜设备，高频微振装置是类似于超声机的超声波发生器或换能器，通过在基板下方的排布安装与基板连接，使基板与上方液膜产生振动，设置基板能够均化振动传递。该设备简单、易操作，适用于大面积、快速涂膜的工业化应用。
附图说明
图1为本发明低压腔室高频微振润湿涂膜装备示意图。
其中：1-密闭腔室；2-低压仓；3-高频微振装置；4-涂布装置；5-太阳电池基体；6-基板。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，包含以下步骤：
1)在1000pa～50000pa的腔室压强下，涂覆涂层材料的溶液或固液混合物于太阳电池基体表面，同时，利用振动源使太阳电池基体产生垂直于基体法向方向的振动，频率20khz～200khz，振幅大于当前腔室压力分子平均间距的1.2倍，小于凹坑高度十分之一的高频微振；
2)经低压腔室高频微振处理后，在5s内快速干燥液膜；
3)在50℃～600℃下进行退火处理小于300min，得到全覆盖、无气泡、均匀的薄膜。
本发明中通过控制润湿条件(振动频率、振动幅度、涂覆角度、涂覆速度)使液膜与太阳电池基体或薄膜界面良好接触，以及涂覆方式、涂覆物质体系、热量补偿等辅助参数的调节，抑制液膜中气泡的卷入和夹杂，在太阳电池基体或薄膜上得到均匀、无气泡、全覆盖的薄膜。
本申请中高频微振的振动来源可以为超声、电、磁、热、机械等能量形式所转化的高频微振。
本申请中液膜在涂覆过程中可以进行热量补偿，补偿形式包括对基体预热或加热、液膜预热或加热、或者非接触式辐射加热的方式对液膜或基体进行即时热量补偿。
参见图1，一种低压腔室高频微振润湿涂膜设备，包括密闭腔室1、低压仓2，密闭腔室1与低压仓2之间用管道连接，实现密闭腔室在10pa～0.1mpa之间的压力调节，低压仓2可以在密闭腔室1的内部或外部；在密闭腔室2内从上到下依次为涂布装置4、太阳电池基体6、基板7、高频微振装置3；钙钛矿液膜5位于涂布装置4与太阳电池基体6之间，涂布装置4包括狭缝涂布、气刀涂布、刮刀涂布、喷涂等在内的一种或几种装置。
下面结合对比例与实施例作进一步详细说明。
实施例中，ma代表ch3nh3，fa代表ch(nh2)2。
对比例
1)在fto基体上，30mm/s刮涂0.5mol/l的ch3nh3pbi3前驱体溶液；
2)采用抽气法制备小晶粒mapbi3薄膜；
3)在空气中，120℃热处理退火10min，在fto基体表面获得钙钛矿薄膜存在一定区域的不均匀与缺失。
实施例1
1)以dmf为溶剂，配制质量百分浓度为50％的ch3nh3pbi3溶液，在腔室压强1000pa下，振动频率为100khz，振幅为20nm，通过狭缝涂布方法在基体起伏为250nm的玻璃导电基体fto上以45mm/s的速度制备一层厚度约1000nm的液膜；
2)采用抽气法，使液膜在10℃下快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于70℃的热板上加热15min，在玻璃导电基体fto上获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例2
1)以dmso为溶剂，配制质量百分浓度为40％的ch(nh2)2pbi3溶液，在腔室压强5000pa下，振动频率为150khz，振幅为15nm，通过喷雾沉积方法在基体起伏为200nm的玻璃导电基体ito上以35mm/s的速度制备一层厚度约2000nm的液膜；
2)采用气刀法，使液膜在30℃下快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于100℃的热板上加热10min，玻璃导电基体ito上获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例3
1)以氯苯为溶剂，配制质量百分浓度为5％的pcbm溶液，在腔室压强10000pa下，振动频率为200khz，振幅为40nm，通过刮涂方法在基体起伏为500nm的钙钛矿薄膜上以50mm/s的速度制备一层厚度约3000nm的液膜；
2)采用抽气法，使液膜在50℃下快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于120℃的热板上加热8min，在钙钛矿薄膜上获得一层透明光亮的黑褐色薄膜。
实施例4
1)以γ-丁内酯为溶剂，配制质量百分浓度为20％的cssni3溶液，在腔室压强20000pa下，振动频率为50khz，振幅为10nm，通过喷墨打印方法在基体起伏为100nm的柔性导电基体ito上以30mm/s的速度制备一层厚度约4000nm的液膜；
2)采用气刀法，使液膜在70℃快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于150℃的热板上加热5min，在柔性导电基体ito上获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例5
1)以dmf和dmso的混合溶剂为溶剂，配制质量百分浓度为10％的fa0.8ma0.15cs0.05pbi3溶液，在腔室压强50000pa下，振动频率为50khz，振幅为100nm，通过狭缝涂布方法在基体起伏为2000nm的玻璃导电基体fto上以40mm/s的速度制备一层厚度约5000nm的液膜；
2)采用反溶剂法，使液膜快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于200℃的热板上加热3min，在玻璃导电基体fto上获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
1.一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将太阳电池基体置于1000pa～50000pa的密闭腔室内；
2)将涂覆物质涂覆于太能电池基体表面，并利用频率为20khz～200khz、振幅为大于当前密闭腔室压力分子平均间距1.2倍的振动源对太阳能基体进行法向方向的振动，在太阳电池基体表面形成液膜；
3)将太阳电池基体表面的液膜进行干燥、退火处理，在太阳电池基体表面形成润湿涂膜。
2.根据权利要求1所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，步骤2)中，涂覆物质为空穴传输层材料、钙钛矿光吸收层材料和电子传输层材料中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，空穴传输层材料为金属氧化物、cui、cui2、导电碳浆、聚噻吩衍生物和spiro-ometad中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，钙钛矿光吸收层材料为钙钛矿前驱体溶胶或溶液，钙钛矿前驱体溶胶或溶液的溶剂为dmf、dmso、nmp或γ-丁内脂中的一种或几种；钙钛矿前驱体溶胶或溶液的溶质为abx3，a为烷基胺、脒类化合物、碱金属或三者的组合，b为铅、锡或二者的组合，x为br、cl、i中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，电子传输层材料为金属氧化物、富勒烯和富勒烯衍生物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，步骤2)中，太能电池基体表面起伏为50nm-2000nm。
7.根据权利要求1所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，步骤2)中，钙钛矿溶液或溶胶涂覆速度为20mm/s-100mm/s。
8.根据权利要求1所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，步骤2)中，液膜的厚度≤10μm。
9.根据权利要求1所述的一种低压腔室高频微振润湿涂膜方法，其特征在于，步骤3)中，退火温度为50℃-600℃，时间为3min-15min。
10.基于权利要求1-9任意一项所述方法的低压腔室高频微振润湿涂膜设备，其特征在于，包括密闭腔室(1)、低压仓(2)、以及位于密闭腔室(1)内的高频微振装置(3)、涂布装置(4)、太阳电池基体(5)和基板(6)，其中密闭腔室(1)与低压仓(2)之间通过管道连接，基板(6)位于高频微振装置(3)的上方，太阳电池基体(5)位于涂布装置(4)和基板(6)之间。
技术总结