本发明属于材料科学技术和薄膜制备技术领域，涉及溶液法制备大面积薄膜及其在钙钛矿太阳电池中的应用，具体涉及一种利用高频微振增强薄膜润湿性的方法及设备。
背景技术：
伴随能源短缺与环境恶化对人们生活的影响，太阳能清洁能源的利用和发展成为人们关注的重要领域。在太阳能电池领域，具有abx3钙钛矿结构的光电转换材料，因其较高的光电转换效率、便捷的溶液制备方法、优异的载流子输运性能引起科研人员不断地探索。十年来，钙钛矿太阳电池的光电转换效率自3.9％一路攀升，迄今为止钙钛矿太阳电池的最高效率已经达到25.2％，大面积钙钛矿太阳电池效率超过20％。
太阳电池中钙钛矿光吸收层、电子传输层、空穴传输层等功能层，是太阳电池光电转换的重要组成部分。目前，实验室制备小面积钙钛矿液膜、电子传输层液膜、空穴传输层液膜的方法主要是旋涂法，具有较高的可控性和重复性，然而实验室制备的电池液膜最大尺寸不超过225cm2(15cm×15cm)。现有大面积钙钛矿液膜的制备方法众多，其中具有发展前景的主要包括狭缝涂布法、刮涂法、喷涂法等方法。在大面积涂覆钙钛矿液膜流程中，需要较快的涂覆速度以保证生产效率和薄膜质量，现有涂膜方法中，由于导电玻璃基板或薄膜的表面凹坑，气-液-固三相界受到基体粗糙起伏和内部气体的影响，尚不能够实现高速涂膜。
为了获得快速涂覆及高质量界面的大面积钙钛矿太阳电池，科研人员对钙钛矿溶液涂覆过程(基体起伏、表面添加剂、涂膜条件等)展开了广泛的研究。相关工业流程通过抛光粗糙基体表面，减少基体粗糙起伏对于涂膜过程的影响。还有研究表明，通过引入多种表面活性剂可以改善基体的润湿性、抑制溶液的非均匀流动，实现钙钛矿溶液的快速刮涂。还有通过调控涂膜过程中的环境压强，减少凹坑内残存的气体，降低液膜前缘的浸润阻力。然而，大多数上述方法未能获得良好的太阳电池器件性能，或者具有高昂的生产成本，并不适用于规模化的涂膜生产，不便于实现高质量、大面积的太阳电池液膜的制备。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种利用高频微振增强薄膜润湿性的方法及设备，以解决制备大面积钙钛矿太阳电池薄膜中，由于界面气泡引入夹杂造成膜层界面缺陷的技术问题，以及低压设备的生产成本问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，包括以下步骤：
1)依次将空穴传输层材料、钙钛矿光吸收层材料和电子传输层材料涂覆于太阳电池基体表面，并采用多个振动源使太阳电池基体产生频率为250khz～500khz、振幅为3nm～凹坑平均深度十分之一的振动，在太能电池基体表面形成一层厚度≤10μm的液膜；
2)将太阳电池基体表面的液膜进行干燥、退火处理，在太阳电池基体表面形成润湿薄膜。
进一步地，振动源方向垂直于太阳电池基体表面或平行于太阳电池基体表面或二者的复合方向。
进一步地，步骤1中，空穴传输层材料为金属氧化物、cui、cui2导电碳浆、聚噻吩衍生物和spiro-ometad中的一种或几种。
进一步地，钙钛矿光吸收层材料为钙钛矿前驱体溶胶或溶液，其中溶剂为dmf、dmso、nmp或γ-丁内脂中的一种或几种；溶质为abx3，a为烷基胺、烷基脒、碱金属或三者的组合，b为铅、锡或二者的组合，x为br、cl、i中的一种或几种。
进一步地，电子传输层材料为金属氧化物、富勒烯和富勒烯衍生物中的一种或几种。
进一步地，步骤1中，太阳电池基体的表面起伏为0.5～5μm。
进一步地，步骤1中，涂覆方式为夹缝涂布法、喷雾沉积法、刮涂法或喷墨打印法。
进一步地，步骤2中，干燥方法为气刀法、抽气法、反溶剂法或溶剂自挥发法。
进一步地，步骤2中，退火处理的温度为：＜500℃，时间为：＜200min。
一种高频微振润湿薄膜设备，从上之下依次包括涂布装置、太阳电池基体、基板、高频微振装置，所述涂布装置与太阳电池基体之间的间距小于20倍的润湿薄膜厚度。
进一步地，涂布装置为狭缝涂布装置、气刀涂布装置、刮刀涂布装置和喷涂装置中的一种或几种。
进一步地，高频微振装置的振动源为超声波、电能、磁能、热能和机械能中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的高频微振制备润湿薄膜的方法，将太阳电池基体放置于高频微振润湿薄膜设备上，在多源多向高频微振的作用下，液膜与太阳电池基体或薄膜凹坑交互的前缘，不断发生高频的动态润湿作用，从而驱赶凹坑内部气泡，实现大粗糙度、大起伏、深凹坑的浸润与填充，大大减少了薄膜与太阳电池基体或薄膜的未覆盖区域，有效提高了薄膜的涂覆速度和涂覆质量，为廉价、快速制备高效大面积钙钛矿太阳电池提供了技术方案。此外，本申请中并未借助低压设备，降低了生产成本，该方法适用于大面积、快速涂膜的工业化应用。
本发明公开的基于上述方法的高频微振润湿薄膜设备，基板与高频微振装置发生了接触，基板与电池基体间可以有一定的固定(如负压吸附等)、振动源通过超声方式传递至基体和液膜。同时，该设备的涂布装置与太阳电池基体之间的间距小于20倍的润湿薄膜厚度；涂布装置与基体之间距离过大时，无法实现良好的润湿接触，也可能会引入不必要的气泡介入。
附图说明
图1为本发明高频微振润湿涂膜设备结构示意图；
其中：1-高频微振装置；2-涂布装置；3-基板；4-太阳电池基体。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
一种高频微振润湿涂膜的方法，包括以下步骤：
1)在常压敞开条件下，利用多个振动源使太阳电池基体产生频率250khz～500khz，振幅介于3nm到凹坑平均深度的十分之一，振动方向垂直于太阳电池表面或平行于太阳电池表面，或为其复合方向的高频微振，同时，涂覆涂层材料的溶液或固液混合物于表面起伏在500nm～5000nm的高频微振基体或薄膜表面；
2)经高频微振处理后，在5s内快速干燥液膜；
3)在小于500℃下进行退火处理，时间小于200min，得到全覆盖、无气泡、均匀的薄膜。
从上之下依次包括涂布装置(2)、太阳电池基体(4)、基板(5)、高频微振装置(1)；钙钛矿液膜(3)位于涂布装置(2)与太阳电池基体(6)之间，且涂布装置(2)与太阳电池基体(4)之间的间距小于20倍的薄膜厚度，涂布装置(2)包括狭缝涂布、气刀涂布、刮刀涂布、喷涂等在内的一种或几种装置。
参见图1，一种高频微振润湿涂膜的设备，从上之下依次包括涂布装置2、太阳电池基体4、基板3、高频微振装置1；钙钛矿液膜位于涂布装置2与太阳电池基体4之间，且涂布装置2与太阳电池基体4之间的间距小于20倍的薄膜厚度，涂布装置2为狭缝涂布装置、气刀涂布装置、刮刀涂布装置、喷涂装置等。
进一步地，可以通过对振动频率、振动幅度、涂覆角度、涂覆速度主要参数的控制，以及涂覆方式、涂覆物质体系(空穴传输层材料、钙钛矿光吸收层材料和电子传输层材料)、热量补偿等辅助参数的调节，抑制液膜中气泡的卷入和夹杂，在太阳电池基体或薄膜上得到均匀、无气泡、全覆盖的液膜。
此外，液膜在涂覆过程中可以进行热量补偿，补偿形式包括对太阳电池基体预热或加热、液膜预热或加热，或者采用非接触式辐射加热的方式对液膜或太阳电池基体进行即时热量补偿。
下面结合对比例与实施例作进一步详细说明。
实施例1
1)以dmf为溶剂，配制质量百分浓度为50％的ch3nh3pbi3溶液，振动频率为250khz，振幅为20nm，通过狭缝涂布方法在基体起伏为250nm的玻璃导电基体fto上制备一层厚度约1000nm的液膜；
2)采用抽气法，使液膜在10℃下快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于70℃的热板上加热15min，在玻璃导电基体fto获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例2
1)以dmso为溶剂，配制质量百分浓度为40％的ch(nh2)2pbi3溶液，振动频率为300khz，振幅为15nm，通过喷雾沉积方法在基体起伏为200nm的玻璃导电基体ito上制备一层厚度约2000nm的液膜；
2)采用气刀法，使液膜在30℃下快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于100℃的热板上加热10min，在玻璃导电基体ito获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例3
1)以dmf和nmp的混合溶剂为溶剂，配制质量百分浓度为5％的pcbm溶液，振动频率为400khz，振幅为20nm，通过刮涂方法在基体起伏为500nm的钙钛矿薄膜上制备一层厚度约3000nm的液膜；
2)采用抽气法，使液膜在50℃下快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于120℃的热板上加热8min，在柔性导电基体ito表面获得一层透明光亮的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例4
1)以γ-丁内酯为溶剂，配制质量百分浓度为20％的cssni3溶液，在腔室压强20000pa下，振动频率为500khz，振幅为10nm，通过喷墨打印方法在基体起伏为100nm的柔性导电基体ito上制备一层厚度约4000nm的液膜；
2)采用气刀法，使液膜在70℃快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于150℃的热板上加热5min，在柔性导电基体ito获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
实施例5
1)以dmf和dmso的混合溶剂为溶剂，配制质量百分浓度为10％的fa0.8ma0.15cs0.05pbi3溶液，在腔室压强50000pa下，振动频率为250khz，振幅为30nm，通过狭缝涂布方法在基体起伏为2000nm的玻璃导电基体fto上制备一层厚度约5000nm的液膜；
2)采用反溶剂法，使液膜快速干燥；
3)将干燥的薄膜置于200℃的热板上加热3min，在玻璃导电基体fto表面获得一层透明的黑褐色钙钛矿薄膜。
ma指甲胺基团(ch3nh3)，fa指甲脒基团(ch(nh2)2)。
对比例
1)在fto基体上，25mm/s刮涂0.5mol/l的ch3nh3pbi3前驱体溶液；
2)采用抽气法制备小晶粒ch3nh3pbi3薄膜；
3)在空气中，120℃热处理退火10min，获得钙钛矿薄膜存在一定区域的不均匀与缺失。
综上所述，本发明公开的方法首先将涂覆物质体系涂覆于太阳电池基体或薄膜表面，并采用多个振动源使太阳电池基体产生振动，在太能电池基体或薄膜表面形成一层液膜，其次，将太阳电池基体或薄膜表面的液膜进行干燥、退火处理，在太阳电池基体或薄膜表面形成润湿薄膜。在多源多向高频微振作用下，液膜与太阳电池基体或薄膜凹坑交互的前缘，不断发生高频的动态润湿作用，从而驱赶凹坑内部气泡，实现大粗糙度、大起伏、深凹坑的浸润与填充，大大减少了薄膜与太阳电池基体或薄膜的未覆盖区域，有效提高了薄膜的涂覆速度和涂覆质量，为廉价、快速制备大面积钙钛矿太阳电池提供了技术方案
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
1.一种利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将涂覆物质体系涂覆于太阳电池基体或薄膜表面，并采用多个振动源使太阳电池基体产生频率为250khz～500khz、振幅为3nm～凹坑平均深度十分之一的振动，在太能电池基体或薄膜表面形成一层厚度≤10μm的液膜；
其中，振动源方向垂直于太阳电池基体表面，或平行于太阳电池基体表面，或二者的复合方向；
2)将太阳电池基体或薄膜表面的液膜进行干燥、退火处理，在太阳电池基体或薄膜表面形成润湿薄膜。
2.根据权利要求1所述的利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，步骤1中，所述涂覆物质体系为空穴传输层材料、钙钛矿光吸收层材料和电子传输层材料中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，空穴传输层材料为金属氧化物、cui、cui2、导电碳浆、聚噻吩衍生物和spiro-ometad中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，钙钛矿光吸收层材料为钙钛矿前驱体溶胶或溶液，其中溶剂为dmf、dmso、nmp和γ-丁内脂中的一种或几种；溶质为abx3，a为烷基胺、脒类化合物和碱金属中的一种或几种，b为铅和锡中的一种或两种，x为br、cl和i中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，电子传输层材料为金属氧化物、富勒烯和富勒烯衍生物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，步骤1中，太阳电池基体或薄膜表面起伏为0.5～5μm。
7.根据权利要求1所述的利用高频微振增强薄膜润湿性的方法，其特征在于，步骤2中，退火处理的温度为：＜500℃，时间为：＜200min。
8.基于权利要求1-7任意一项所述的方法的高频微振润湿薄膜设备，其特征在于，从上之下依次包括涂布装置(2)、太阳电池基体(4)、基板(3)和高频微振装置(1)，所述涂布装置(2)与太阳电池基体(4)之间的间距小于20倍的润湿薄膜厚度；
所述基板(3)固定于高频微振装置(1)上，振动源通过基板(3)传递至太阳电池基体(4)。
9.根据权利要求8所述的高频微振润湿薄膜设备，其特征在于，涂布装置(2)采用狭缝涂布装置、气刀涂布装置、刮刀涂布装置或喷涂装置。
10.根据权利要求8所述的高频微振润湿薄膜设备，其特征在于，高频微振装置(1)的振动源为超声波、电能、磁能、热能和机械能中的任意一种。
技术总结