本发明涉及有机发光二极管技术领域，尤其涉及具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)凭借其自主发光、视角宽、色彩丰富、低压直流驱动等优点，在全彩平板显示和固态照明等领域显现出巨大应用潜力。另外，柔性oled在可穿戴显示和照明领域正突显其重要性。目前oled已经在小尺寸显示屏实现了商业化。
然而，研究发现，限制oled最终外量子效率(externalquantumefficiency，eqe)的因素除了材料本身的绝对量子效率外，还有两个重要因素为载流子传输平衡和光耦合效率。激子在发光层辐射复合产生光子，当光子穿过有机层、透明电极和衬底时，受到波导模式、衬底模式的限制，大部分光子被吸收、散射和反射导致最终光耦合效率通常只有20％左右，很大程度上限制了oled的最终eqe和实际应用。随着发光材料和器件制备工艺的逐步发展和完善，提高光耦合效率和改善载流子传输平衡成为提高eqe的关键技术。
已有的光耦合技术包括在器件适当界面引入衍射光栅、光子晶体、光散射媒介、阳极表面图案、微腔、微透镜、褶皱、散射膜、增透膜、喷砂等，以上技术大多涉及复杂的制造工艺过程比如多次图案转移，或需要昂贵的设备、苛刻的反应条件、成本高或不利于大面积器件出光等。常用的改善载流子传输平衡的技术包括设计二元发光主体、叠层传输层、掺杂传输层等，涉及多个材料能级匹配和界面调控的复杂工程。
溶剂工程是成本相对低的有效改善薄膜内部凝聚态的方法，近年来在有机光电子器件和传感器领域获得应用，多半集中在以适当溶剂掺杂活性层材料旋涂成膜，或将制备好的薄膜浸泡在溶剂中进行刻蚀以改善薄膜特性。以上两种溶剂处理工艺存在一个共性问题就是导致器件严重的漏电流。
技术实现要素：
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件及其制备方法，从低成本、可重复性和安全性角度出发，优选适当有机溶剂或酸在密闭容器中形成气相氛围处理红光oled器件的空穴注入层，克服了溶剂掺杂或浸泡刻蚀带来的溶剂渗透深度无法精确控制、薄膜质量差从而导致严重漏电流的缺陷。气相溶剂相对液相溶剂更加温和，对空穴注入层薄膜表面进行微刻蚀，不易造成漏电流；且形成有利于出光的散射微结构，有效提高了红光oled光耦合效率；同时，微刻蚀形成的相分离适当降低了空穴迁移率，利于与oled器件中相对较低的电子迁移率更加匹配，提升了载流子传输平衡和激子复合几率，从而提高发光效率。且本方法不影响器件的色稳定性，巧妙地同时实现红光oled载流子传输平衡和光耦合提升。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，包括从下至上依次层叠的衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和导电阴极；所述红光发光层的发光客体材料采用发红光的荧光、磷光和热活化延迟荧光材料；所述空穴注入层具有光耦合增强及载流子传输平衡双重功效，采用溶剂处理，处理后的薄膜其表面形成光散射微结构。
优选地，空穴注入层采用聚合物材料制成，空穴注入层采用如下至少一种材料：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)、poly[n,n'-bis(4-butylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine]、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(n-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]；
优选地，或者，空穴注入层采用小分子材料制成，空穴注入层采用如下至少一种材料：4,4',4"-tris(n-3-methylphenyl-n-phenyl-amino)triphenylamine、4,4',4"-tris(n-(naphthalen-2-yl)-n-phenyl-amino)triphenylamine、copper(ii)phthalocyanine、titanium(iv)oxidephthalocyanine、pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitrile、n,n,n',n'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine、n,n'-diphenyl-n,n'-di-[4-(n,n-di-p-tolyl-amino)phenyl]benzidine、n4,n4'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(n4,n4',n4'-triphenylbiphenyl-4,4'-diamine)、dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile、diquinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazine、7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane、2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane、2,2'-(naphthalene-2,6-diylidene)dimalononitrile；
优选地，或者，空穴注入层采用氧化物材料制成，空穴注入层采用如下至少一种材料：moo3、cuo、v2o5、nio2、wo3。
优选地，所述衬底层的材料为刚性玻璃材料、透明聚合物柔性材料和生物可降解的柔性材料中的至少一种。优选地，所述透明聚合物柔性材料为聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚酰树脂和聚丙烯酸中的任意一种或任意几种。
优选地，所述阳极的材料为ito、fto、azo、izo、石墨烯、碳纳米管、金属单质、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线中的至少一种；优选地，所述阳极的厚度为80～200nm。
优选地，所述空穴传输层或电子阻挡层的材料为n,n'-bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine、n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine、4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine、n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-spirobifluorene、n,n'-bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-dimethyl-fluorene、9,9-bis[4-(n,n-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9hfluorene、di-[4-(n,n-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane、n1,n4-diphenyl-n1,n4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine、n4,n4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-n4,n4'-diphenyllbiphenyl-4,4'-diamine、4,4'-(diphenylsilanediyl)bis(n,n-diphenylaniline)、4,4'-(diphenylmethylene)bis(n,n-diphenylaniline)中的至少一种。
优选地，所述红光发光层的发光客体材料采用(e)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4h-pyran-4-ylidene)malononitrile、4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h–pyran、5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene、tetraphenyldibenzoperiflanthene、bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(iii)、bis[2-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)quinoline](acetylacetonate)iridium(iii)、platium(ii)5,10,15,20-tetraphenyltetrabenzoporphyrin、bis(2-phenylpyridine)(3-(pyridine-2-yl)-2h-chromen-2-onate)iridium(iii)、platium(ii)octaethylporphine、tris(dibenzoylmethane)phenanthrolineeuropium(iii)、tris[4,4'-di-tert-butyl-(2,2')-bipyridine]ruthenium(iii)complex、2,8-di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene、2-[4-(diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9h-thioxanthen-9-one、5,6-bis(4-(9,9-dimethylacridin-10(9h)-yl)phenyl)pyrazine-2,3-dicarbonitrile中的至少一种；
优选地，所述红光发光层的发光主体材料采用1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene、2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]thiophene、4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine、4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl、bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]etheroxide、2,6-di(9h-carbazol-9-yl)pyridine、2,4,6-tris(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,3,5-triazine、4'-(9h-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene、10-(4-(4-(9h-carbazol-9-yl)phenylsulfonyl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine中的至少一种。
优选地，所述空穴阻挡层或电子传输层的材料采用4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline、2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-h-benzimidazole)、bathocuproine、tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum、2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole、bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium、1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4–oxadiazo-5-yl]benzene、4-(naphthaene-1-yl)-3,5-diphenyl-4h-1,2,4-triazole、tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane、phenyl-dipyrenylphosphineoxide、1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene、石墨烯、碳纳米管、zno、cs2co3中的至少一种。
优选地，所述电子注入层的材料采用lithiumfluoride、8-hydroxyquinolinolato-lithium、cesiumfluoride、8-hydroxyquinolinesodiumsalt、magnesiumfluoride中的至少一种；优选地，所述阴极的材料为al、ag、au、izo、ca、镁银合金和锂铝合金中的至少一种。
一种本发明具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件的制备方法，包括如下步骤：
1)对基板和阳极进行清洗，氮气干燥；
2)采用旋涂、印刷、喷涂或蒸镀方式，并采用空穴注入层材料，在阳极表面上制备空穴注入层；
3)进行溶剂处理：在密闭容器内对优选的溶剂进行加热产生高浓度蒸气氛围进行气相处理，并调节溶剂气体的流动速率，将空穴注入层薄膜放入容器中静置设定时间后取出，根据所用溶剂选择不同退火温度对上述薄膜退火干燥；
4)采用旋涂、印刷、喷涂或蒸镀方式，在步骤3)中处理后的空穴注入层表面上再依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；
5)进行掩模板更换，在步骤4)中制备的电子注入层表面再蒸镀阴极材料，形成电极阴极层，从而制成oled的各功能层。
优选地，所述步骤3)中的溶剂处理步骤如下：
a.在衬底层/阳极上制备空穴注入层，厚度为10～50nm；所述空穴注入层的材料采用主要传输空穴的、能级与阳极和空穴传输层材料均匹配且能被挥发性溶剂、酸溶解的聚合物、小分子或氧化物中的至少一种；
b.在密闭容器中创造高浓度的有机溶剂或酸蒸气氛围并使气体持续流动，放入空穴注入层薄膜静置一定时间；蒸气流速调节为3～10l/min，薄膜静置时间为30～60min；
c.取出空穴注入层薄膜，退火干燥，得到处理后的空穴注入层。
然后再在空穴注入层上面依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极形成完整红光oled器件。
优选地，在所述步骤3)中，气相处理的溶剂采用有机溶剂或酸，气相处理的溶剂采用甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、dma、dmso、dmf、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯代苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、三乙胺、间甲酚、盐酸、硝酸、乙酸、蚁酸中的至少一种。
优选地，上述密闭容器中溶剂蒸气流速调节为3～10l/min，气氛中薄膜静置时间优选为30～60min；作为上述方案的进一步优选的技术方案，气相处理后的薄膜要形成有效的相分离，能够在xrd衍射中观察到一定的有序结构，或afm图像显示明显的凝聚相。
优选地，上述各功能层材料的蒸镀速率应控制在：电子注入层材料蒸发速率为
本发明在制备好空穴注入层薄膜的基础上，在密闭环境中构建高浓度的溶剂气相氛围，将上述薄膜放置其中静置一定时间，利用溶剂气体分子的强渗透性和对空穴注入层材料的溶解性，对薄膜进行微刻蚀。使薄膜表面在纳米级别深度范围内发生有效相分离，且形成尖刺突起的光散射微结构。在电学方面，相分离适当降低了空穴迁移率，与红光oled器件中相对较低的电子迁移率更加平衡，并降低器件漏电流；在光学方面，器件内部发出的光通过该散射微结构时发生折射和散射，使红光发光层发出的光子有效出射，因此提升了器件光耦合效率。本发明中的空穴注入层具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式效果。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.相对于传统的功能单一的空穴注入层，本发明采用适当溶剂的高浓度蒸气对红光oled的空穴注入层薄膜表面进行微刻蚀使之发生相分离和图案化，气相溶剂相比液相溶剂刻蚀效果更温和，刻蚀精度可控，且避免了器件漏电流；
2.本发明中的空穴注入层能级与阳极和空穴传输层两端均匹配，且形成了有利于出光的散射微结构，同时适当降低了空穴迁移率，巧妙地同时实现红光oled载流子传输平衡和光耦合增强的双重功效；
3.本发明提供的方法可对有机和无机空穴注入层进行微刻蚀，适用范围广，可采用的溶剂种类多。微刻蚀后的薄膜形貌和相分离分别对光耦合和载流子传输影响显著；
4.本发明工艺简单、处理后的薄膜性能稳定、可适用于不同面积和刚性、柔性红光发光器件的批量生产。
附图说明
图1为本发明各实施例有机发光二极管的结构示意图。
图2为本发明实施例三～实施例六方法制备有机发光二极管的制备流程图。
图3为本发明实施例五、实施例六和参比例中器件的电流效率和功率效率。
图4为本发明实施例五、实施例六和参比例中器件的外量子效率和电致发光光谱。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，参见图1，一种具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，包括从下至上依次层叠的衬底1、阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、电子阻挡层5、红光发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和导电阴极10；所述红光发光层6的发光客体材料采用发红光的荧光、磷光和热活化延迟荧光材料；所述空穴注入层3具有光耦合增强及载流子传输平衡双重功效，采用溶剂处理，处理后的薄膜其表面形成光散射微结构。此外，本实施例空穴迁移率降低，有利于与oled中相对低的电子迁移率匹配。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1，空穴注入层3采用聚合物材料制成，空穴注入层3采用如下至少一种材料：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)、poly[n,n'-bis(4-butylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine]、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(n-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]；
在本实施例中，或者，空穴注入层3采用小分子材料制成，空穴注入层3采用如下至少一种材料：4,4',4"-tris(n-3-methylphenyl-n-phenyl-amino)triphenylamine、4,4',4"-tris(n-(naphthalen-2-yl)-n-phenyl-amino)triphenylamine、copper(ii)phthalocyanine、titanium(iv)oxidephthalocyanine、pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitrile、n,n,n',n'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine、n,n'-diphenyl-n,n'-di-[4-(n,n-di-p-tolyl-amino)phenyl]benzidine、n4,n4'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(n4,n4',n4'-triphenylbiphenyl-4,4'-diamine)、dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile、diquinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazine、7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane、2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane、2,2'-(naphthalene-2,6-diylidene)dimalononitrile；
在本实施例中，或者，空穴注入层3采用氧化物材料制成，空穴注入层3采用如下至少一种材料：moo3、cuo、v2o5、nio2、wo3。
在本实施例中，所述衬底层1的材料为刚性玻璃材料、透明聚合物柔性材料和生物可降解的柔性材料中的至少一种。
在本实施例中，所述阳极2的材料为ito、fto、azo、izo、石墨烯、碳纳米管、金属单质、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线中的至少一种；在本实施例中，所述阳极的厚度为80～200nm。
在本实施例中，所述空穴传输层4或电子阻挡层5的材料为n,n'-bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine、n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine、4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine、n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-spirobifluorene、n,n'-bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-dimethyl-fluorene、9,9-bis[4-(n,n-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9hfluorene、di-[4-(n,n-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane、n1,n4-diphenyl-n1,n4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine、n4,n4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-n4,n4'-diphenyllbiphenyl-4,4'-diamine、4,4'-(diphenylsilanediyl)bis(n,n-diphenylaniline)、4,4'-(diphenylmethylene)bis(n,n-diphenylaniline)中的至少一种。
在本实施例中，所述红光发光层6的发光客体材料采用(e)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4h-pyran-4-ylidene)malononitrile、4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h–pyran、5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene、tetraphenyldibenzoperiflanthene、bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(iii)、bis[2-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)quinoline](acetylacetonate)iridium(iii)、platium(ii)5,10,15,20-tetraphenyltetrabenzoporphyrin、bis(2-phenylpyridine)(3-(pyridine-2-yl)-2h-chromen-2-onate)iridium(iii)、platium(ii)octaethylporphine、tris(dibenzoylmethane)phenanthrolineeuropium(iii)、tris[4,4'-di-tert-butyl-(2,2')-bipyridine]ruthenium(iii)complex、2,8-di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene、2-[4-(diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9h-thioxanthen-9-one、5,6-bis(4-(9,9-dimethylacridin-10(9h)-yl)phenyl)pyrazine-2,3-dicarbonitrile中的至少一种；
在本实施例中，所述红光发光层6的发光主体材料采用1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene、2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]thiophene、4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine、4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl、bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]etheroxide、2,6-di(9h-carbazol-9-yl)pyridine、2,4,6-tris(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,3,5-triazine、4'-(9h-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene、10-(4-(4-(9h-carbazol-9-yl)phenylsulfonyl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine中的至少一种。
在本实施例中，所述空穴阻挡层7或电子传输层8的材料采用4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline、2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-h-benzimidazole)、bathocuproine、tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum、2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole、bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium、1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4–oxadiazo-5-yl]benzene、4-(naphthaene-1-yl)-3,5-diphenyl-4h-1,2,4-triazole、tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane、phenyl-dipyrenylphosphineoxide、1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene、石墨烯、碳纳米管、zno、cs2co3中的至少一种。
在本实施例中，所述电子注入层9的材料采用lithiumfluoride、8-hydroxyquinolinolato-lithium、cesiumfluoride、8-hydroxyquinolinesodiumsalt、magnesiumfluoride中的至少一种；所述阴极(10)的材料为al、ag、au、izo、ca、镁银合金和锂铝合金中的至少一种。
在本实施例中，通过材料的选择和匹配设计各功能层，形成有利于出光的散射微结构，有效提高了红光oled光耦合效率；同时，微刻蚀形成的相分离适当降低了空穴迁移率，利于与oled器件中相对较低的电子迁移率更加匹配，提升了载流子传输平衡和激子复合几率，从而提高发光效率。且本方法不影响器件的色稳定性，同时实现红光oled载流子传输平衡和光耦合提升。
实施例三：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1和图2，一种具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件的制备方法，包括如下步骤：
1)对基板和阳极进行清洗，氮气干燥；
2)采用旋涂、印刷、喷涂或蒸镀方式，并采用空穴注入层材料，在阳极表面上制备空穴注入层；
3)进行溶剂处理：在密闭容器内对优选的溶剂进行加热产生高浓度蒸气氛围进行气相处理，并调节溶剂气体的流动速率，将空穴注入层薄膜放入容器中静置设定时间后取出，根据所用溶剂选择不同退火温度对上述薄膜退火干燥；
4)采用旋涂、印刷、喷涂或蒸镀方式，在步骤3)中处理后的空穴注入层表面上再依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；
5)进行掩模板更换，在步骤4)中制备的电子注入层表面再蒸镀阴极材料，形成电极阴极层，从而制成oled的各功能层。
本实施例从低成本、可重复性和安全性角度出发，优选适当有机溶剂或酸在密闭容器中形成气相氛围处理红光oled器件的空穴注入层，克服了溶剂掺杂或浸泡刻蚀带来的溶剂渗透深度无法精确控制、薄膜质量差从而导致严重漏电流的缺陷。气相溶剂相对液相溶剂更加温和，对空穴注入层薄膜表面进行微刻蚀，不易造成漏电流；且形成有利于出光的散射微结构，有效提高了红光oled光耦合效率；同时，微刻蚀形成的相分离适当降低了空穴迁移率，利于与oled器件中相对较低的电子迁移率更加匹配，提升了载流子传输平衡和激子复合几率，从而提高发光效率。且本方法不影响器件的色稳定性，同时实现红光oled载流子传输平衡和光耦合提升。
实施例四：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，参见图1和图2，所述步骤3)中的溶剂处理步骤如下：
a.在衬底层/阳极上制备空穴注入层，厚度为10～50nm；所述空穴注入层的材料采用主要传输空穴的、能级与阳极和空穴传输层材料均匹配且能被挥发性溶剂、酸溶解的聚合物、小分子或氧化物中的至少一种；
b.在密闭容器中创造高浓度的有机溶剂或酸蒸气氛围并使气体持续流动，放入空穴注入层薄膜静置一定时间；蒸气流速调节为3～10l/min，薄膜静置时间为30～60min；
c.取出空穴注入层薄膜，退火干燥，得到处理后的空穴注入层。
在本实施例中，在所述步骤3)中，气相处理的溶剂采用有机溶剂或酸，气相处理的溶剂采用甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、dma、dmso、dmf、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯代苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、三乙胺、间甲酚、盐酸、硝酸、乙酸、蚁酸中的至少一种。
在本实施例中，密闭容器中溶剂蒸气流速调节为3～10l/min，气氛中薄膜静置时间为30～60min。
本实施例采用适当溶剂的高浓度蒸气对红光oled的空穴注入层薄膜表面进行微刻蚀使之发生相分离和图案化，气相溶剂相比液相溶剂刻蚀效果更温和，刻蚀精度可控，且避免了器件漏电流。本实施例中的空穴注入层能级与阳极和空穴传输层两端均匹配，且形成了有利于出光的散射微结构，同时适当降低了空穴迁移率，巧妙地同时实现红光oled载流子传输平衡和光耦合增强的双重功效。本实施例方法可对有机和无机空穴注入层进行微刻蚀，适用范围广，可采用的溶剂种类多。微刻蚀后的薄膜形貌和相分离分别对光耦合和载流子传输影响显著。本实施例工艺简单、处理后的薄膜性能稳定、可适用于不同面积和刚性、柔性红光发光器件的批量生产。
实施例五：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，包括如下步骤：
(1)采用衬底层及阳极层所组成的ito玻璃基板，ito厚度为150nm，即选择透明的刻蚀成一定模板的it0玻璃基板作为阳极，依次用洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗20～30分钟，氮气吹干，uv/o3处理15～30分钟备用；
(2)将待用pedot:pss溶液超声5～10s使之混合均匀，移取30～50ul滴加于ito玻璃基板上；通过旋涂法以3000～5000rmp/60s涂覆pedot:pss制备厚度为30～15nm的空穴注入层；置于热板上以130℃退火10～20分钟，冷却后将薄膜迅速放置于密闭容器中；对密闭容器中的液相dmf以100～120℃持续加热产生高浓度蒸气，且气相流速为5～10l/min；薄膜在溶剂气相氛围中处理时间为30～60min；随后将处理好的薄膜从密闭环境中取出，以150～170℃退火10～20min干燥；
(3)将步骤(2)处理后的空穴注入层放置于真空度低于3×10-4pa的真空蒸镀室中，依次沉积50～70nm的npb空穴传输层、5～10nm的tcta电子阻挡层、15～30nm质量比为1:100的dbp:rubrene红光发光层，5～10nm的dpepo空穴阻挡层、20～40nm的bphen电子传输层以及0.8nm的lif电子注入层，最后更换掩模板以蒸镀阴极金属al，制备厚度为80～100nm的电极阴极层。以此方法制备出发光面积不小于2mm×2mm的oled器件。蒸发速率为：有机物
参比例器件制备过程与本实施例基本相同，唯一区别在于，参比例器件中空穴注入层直接使用pedot:pss，薄膜未经过溶剂气相处理。
本实施例中构筑红光oled的流程图如图2所示。以dmf气相处理后的pedot:pss薄膜为空穴注入层制备红光oled并进行发光测试，电流效率和功率效率见图3。由图3可看出，本实施例制得的红光oled器件具有良好发光性能。电流效率从1.77cd/a提升到2.41cd/a。根据测试结果，器件最大亮度从参比例的5837cd/m2提高到6091cd/m2。器件外量子效率和电致发光光谱如图4所示，由图可看出，最大eqe提升了39.6％。气相处理后的空穴注入层制备的红光oled器件相比参比例器件cie色坐标偏移量小于0.01，表明色稳定性良好。
实施例六：
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，包括如下步骤：
(1)采用衬底层及阳极层所组成的ito玻璃基板，ito厚度为150nm，即选择透明的刻蚀成一定模板的it0玻璃基板作为阳极，依次用洗剂、丙酮、去离子水、异丙醇超声清洗20～30分钟，氮气吹干，uv/o3处理15～30分钟备用；
(2)将待用pedot:pss溶液超声5～10s使之混合均匀，移取30～50ul滴加于ito玻璃基板上；通过旋涂法以3000～5000rmp/60s涂覆pedot:pss制备厚度为30～15nm的空穴注入层；置于热板上以130℃退火10～20分钟，冷却后将薄膜迅速放置于密闭容器中；对密闭容器中的液相dmso以130～145℃持续加热产生高浓度蒸气，且气相流速为3～10l/min；薄膜在溶剂气相氛围中处理时间为30～60min；随后将处理好的薄膜从密闭环境中取出，以190～210℃退火10～20min干燥；
(3)将步骤(2)处理后的空穴注入层放置于真空度低于3×10-4pa的真空蒸镀室中，依次沉积50～70nm的npb空穴传输层、5～10nm的tcta电子阻挡层、15～30nm质量比为1:100的dbp:rubrene红光发光层，5～10nm的dpepo空穴阻挡层、20～40nm的bphen电子传输层以及0.8nm的lif电子注入层，最后更换掩模板以蒸镀阴极金属al，制备厚度为80～100nm的电极阴极层。以此方法制备出发光面积不小于2mm×2mm的oled器件。蒸发速率为：有机物
参比例器件制备过程与本实施例基本相同，唯一区别在于，参比例器件中空穴注入层直接使用pedot:pss，薄膜未经过溶剂气相处理。
本实施例中以dmso气相处理后的pedot:pss薄膜为空穴注入层制备红光oled并进行发光测试，电流效率和功率效率见图3。由图3可看出，本实施例制得的红光oled器件具有良好发光性能。电流效率从1.77cd/a提升到2.24cd/a。器件最大亮度从参比例的5837cd/m2提高到6173cd/m2。器件外量子效率和电致发光光谱如图4所示，由图可看出，最大eqe提升了27.3％。气相处理后的空穴注入层制备的红光oled器件相比参比例器件cie色坐标偏移量小于0.01，表明色稳定性良好。
上述实施例五和实施例六通过优选强极性溶剂，构建高浓度气相氛围对在有机光电子器件中应用广泛的空穴注入层薄膜进行微刻蚀，形成了有利于出光的散射微结构，并适当降低了空穴迁移率，同时实现了oled载流子传输平衡和光耦合提升。具有低成本、工艺简单、可大面积加工并可在柔性基板上处理薄膜等特点。能够在有机发光二极管显示和照明方面获得广泛的应用。
上述实施例具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件及其制备方法，涉及有机发光二极管领域。本器件包括衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。该器件的特征之处在于空穴注入层，通过优选有机溶剂或酸，创造高浓度流动气相氛围，将制备的空穴注入层薄膜放入其中进行微刻蚀。上述实施例利用气相溶剂温和地自上而下地刻蚀作用在薄膜表面形成光散射结构，并适当降低空穴迁移率，同时实现了红光oled器件光耦合增强和空穴/电子传输平衡的双重功效。上述实施例工艺简单，克服了传统溶剂工程技术引起器件严重漏电流的缺陷，同时极大提升器件发光效率。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
1.一种具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：包括从下至上依次层叠的衬底(1)、阳极(2)、空穴注入层(3)、空穴传输层(4)、电子阻挡层(5)、红光发光层(6)、空穴阻挡层(7)、电子传输层(8)、电子注入层(9)和导电阴极(10)；所述红光发光层(6)的发光客体材料采用发红光的荧光、磷光和热活化延迟荧光材料；所述空穴注入层(3)具有光耦合增强及载流子传输平衡双重功效，采用溶剂处理，处理后的薄膜其表面形成光散射微结构。
2.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：空穴注入层(3)采用聚合物材料制成，空穴注入层(3)采用如下至少一种材料：poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)、poly[n,n'-bis(4-butylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine]、poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]、poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(n-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine)]；
或者，空穴注入层(3)采用小分子材料制成，空穴注入层(3)采用如下至少一种材料：4,4',4"-tris(n-3-methylphenyl-n-phenyl-amino)triphenylamine、4,4',4"-tris(n-(naphthalen-2-yl)-n-phenyl-amino)triphenylamine、copper(ii)phthalocyanine、titanium(iv)oxidephthalocyanine、pyrazino[2,3-f][1,10]phenanthroline-2,3-dicarbonitrile、n,n,n',n'-tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidine、n,n'-diphenyl-n,n'-di-[4-(n,n-di-p-tolyl-amino)phenyl]benzidine、n4,n4'-(biphenyl-4,4'-diyl)bis(n4,n4',n4'-triphenylbiphenyl-4,4'-diamine)、dipyrazino[2,3-f:2',3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile、diquinoxalino[2,3-a:2',3'-c]phenazine、7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane、2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane、2,2'-(naphthalene-2,6-diylidene)dimalononitrile；
或者，空穴注入层(3)采用氧化物材料制成，空穴注入层(3)采用如下至少一种材料：moo3、cuo、v2o5、nio2、wo3。
3.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：所述衬底层(1)的材料为刚性玻璃材料、透明聚合物柔性材料和生物可降解的柔性材料中的至少一种。
4.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：所述阳极(2)的材料为ito、fto、azo、izo、石墨烯、碳纳米管、金属单质、金属单质纳米线、金属合金纳米线、金属异质结纳米线中的至少一种；所述阳极的厚度为80～200nm。
5.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：所述空穴传输层(4)或电子阻挡层(5)的材料为n,n'-bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine、n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-benzidine、4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine、n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-spirobifluorene、n,n'-bis(naphthalen-1-yl)-n,n'-bis(phenyl)-2,7-diamino-9,9-dimethyl-fluorene、9,9-bis[4-(n,n-bis-naphthalen-2-yl-amino)phenyl]-9hfluorene、di-[4-(n,n-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane、n1,n4-diphenyl-n1,n4-di-m-tolylbenzene-1,4-diamine、n4,n4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-n4,n4'-diphenyllbiphenyl-4,4'-diamine、4,4'-(diphenylsilanediyl)bis(n,n-diphenylaniline)、4,4'-(diphenylmethylene)bis(n,n-diphenylaniline)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：所述红光发光层(6)的发光客体材料采用(e)-2-(2-(4-(dimethylamino)styryl)-6-methyl-4h-pyran-4-ylidene)malononitrile、4-(dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(1,1,7,7-tetramethyljulolidin-4-yl-vinyl)-4h–pyran、5,6,11,12-tetraphenylnaphthacene、tetraphenyldibenzoperiflanthene、bis(2-benzo[b]thiophen-2-yl-pyridine)(acetylacetonate)iridium(iii)、bis[2-(9,9-dimethyl-9h-fluoren-2-yl)quinoline](acetylacetonate)iridium(iii)、platium(ii)5,10,15,20-tetraphenyltetrabenzoporphyrin、bis(2-phenylpyridine)(3-(pyridine-2-yl)-2h-chromen-2-onate)iridium(iii)、platium(ii)octaethylporphine、tris(dibenzoylmethane)phenanthrolineeuropium(iii)、tris[4,4'-di-tert-butyl-(2,2')-bipyridine]ruthenium(iii)complex、2,8-di-tert-butyl-5,11-bis(4-tert-butylphenyl)-6,12-diphenyltetracene、2-[4-(diphenylamino)phenyl]-10,10-dioxide-9h-thioxanthen-9-one、5,6-bis(4-(9,9-dimethylacridin-10(9h)-yl)phenyl)pyrazine-2,3-dicarbonitrile中的至少一种；
所述红光发光层(6)的发光主体材料采用1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene、2,8-bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]thiophene、4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine、4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl、bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]etheroxide、2,6-di(9h-carbazol-9-yl)pyridine、2,4,6-tris(3-(9h-carbazol-9-yl)phenyl)-1,3,5-triazine、4'-(9h-carbazol-9-yl)biphenyl-3,5-dicarbonitrile、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene、10-(4-(4-(9h-carbazol-9-yl)phenylsulfonyl)phenyl)-9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine中的至少一种。
7.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：所述空穴阻挡层(7)或电子传输层(8)的材料采用4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline、2,2',2"-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-h-benzimidazole)、bathocuproine、tris-(8-hydroxyquinolinato)aluminum、2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole、bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium、1,3-bis[2-(2,2'-bipyridine-6-yl)-1,3,4–oxadiazo-5-yl]benzene、4-(naphthaene-1-yl)-3,5-diphenyl-4h-1,2,4-triazole、tris(2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane、phenyl-dipyrenylphosphineoxide、1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene、石墨烯、碳纳米管、zno、cs2co3中的至少一种。
8.根据权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件，其特征在于：所述电子注入层(9)的材料采用lithiumfluoride、8-hydroxyquinolinolato-lithium、cesiumfluoride、8-hydroxyquinolinesodiumsalt、magnesiumfluoride中的至少一种；所述阴极(10)的材料为al、ag、au、izo、ca、镁银合金和锂铝合金中的至少一种。
9.一种权利要求1所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对基板和阳极进行清洗，氮气干燥；
2)采用旋涂、印刷、喷涂或蒸镀方式，并采用空穴注入层材料，在阳极表面上制备空穴注入层；
3)进行溶剂处理：在密闭容器内对优选的溶剂进行加热产生高浓度蒸气氛围进行气相处理，并调节溶剂气体的流动速率，将空穴注入层薄膜放入容器中静置设定时间后取出，根据所用溶剂选择不同退火温度对上述薄膜退火干燥；
4)采用旋涂、印刷、喷涂或蒸镀方式，在步骤3)中处理后的空穴注入层表面上再依次层叠制备空穴传输层、电子阻挡层、红光发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层；
5)进行掩模板更换，在步骤4)中制备的电子注入层表面再蒸镀阴极材料，形成电极阴极层，从而制成oled的各功能层。
10.根据权利要求9所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的溶剂处理步骤如下：
a.在衬底层/阳极上制备空穴注入层，厚度为10～50nm；所述空穴注入层的材料采用主要传输空穴的、能级与阳极和空穴传输层材料均匹配且能被挥发性溶剂、酸溶解的聚合物、小分子或氧化物中的至少一种；
b.在密闭容器中创造高浓度的有机溶剂或酸蒸气氛围并使气体持续流动，放入空穴注入层薄膜静置一定时间；蒸气流速调节为3～10l/min，薄膜静置时间为30～60min；
c.取出空穴注入层薄膜，退火干燥，得到处理后的空穴注入层。
11.根据权利要求9所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)中，气相处理的溶剂采用有机溶剂或酸，气相处理的溶剂采用甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、丙酮、dma、dmso、dmf、四氢呋喃、甲苯、氯苯、氯代苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二硫化碳、三乙胺、间甲酚、盐酸、硝酸、乙酸、蚁酸中的至少一种。
12.根据权利要求9所述具有光耦合增强及载流子传输平衡的一体式空穴注入层的红光oled器件的制备方法，其特征在于：密闭容器中溶剂蒸气流速调节为3～10l/min，气氛中薄膜静置时间为30～60min。
技术总结