本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法。
背景技术：
锂离子电池因其比能量高、体积能量密度大、自放电性能低、使用寿命长等优点，广泛应用于3c和电动汽车等领域。过去20年，锂离子电池在能量密度、成本、安全性等方面的研究取得了许多重要突破，现如今锂离子电池能量密度的提升已经达到或接近现有电极材料的极限值。在目前商品化的锂离子电池中，钴酸锂(lco)和磷酸铁锂(lfp)等正极首周库伦效率大于95％，是活性锂离子来源；而石墨负极的首周效率较低(<90％)，会消耗活性锂离子，影响电池的能量密度。因此，提升石墨负极的首周效率势在必行。
预锂化是指在电池充放电循环之前，在电极中储存一定量的活性锂，以抵消首周的不可逆损耗。这是一种改善电池首周效率的有效方法。目前石墨负极的预锂化方法包括：在文献journalofpowersources(2014,260,57-61.)中，wang等在石墨负极中使用了稳定金属锂粉(slmp)，可以补偿石墨负极在第一周的容量损失；另一篇journalofpowersources(2018,378,522-526.)文献中，holtstiege等人使用薄锂金属箔，将锂金属箔在电解液中与石墨阳极进行内部短路以提前嵌锂；株式会社lg公司专利104584278a利用将极片至于反应槽中，利用锂金属板的充电的方法进行预锂化；天津巴莫科技股份有限公司专利104538591a采用金属锂对负极进行预锂化。然而，上述的预锂化方法均存在如工艺复杂，制备条件苛刻和可操作性差等问题。如锂粉和锂箔的活泼性较强，需要严格控制环境中的水氧值，或者进行聚合物包覆隔绝空气，这无疑提高了成本。化学预锂化方法试剂廉价易得，稳定安全，易于工业化。而目前发展的化学锂化试剂一般常用的试剂乙二醇二甲醚(dme)与石墨负极不兼容，存在共嵌入的现象会破坏石墨负极的结构，影响其电化学性能。另一方面，石墨电极的嵌锂电位低(<0.2v)，一般常规的锂化试剂如萘锂(0.38v)难以对石墨负极进行预锂化。综上，目前的并没有成熟可操作性好的化学预锂化方法来预锂化石墨负极。
技术实现要素：
本发明针对现有商品化锂离子电池因石墨负极材料首周效率偏低，影响其匹配的全电池的首周效率，进而影响锂离子电池能量密度的问题，提供了一种锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，提高了石墨电极的首周效率，也为一系列高首周效率、高能量密度电池体系的发展提供了可能。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，包括以下步骤：
含有阴离子自由基的锂化试剂溶于一元醚得到浓度为0.001-10mol/l的锂化试剂溶液；
将制备好的锂离子电池石墨负极片与锂化试剂溶液接触反应1s-48h，洗涤、干燥后得到预锂化的石墨电极。
按上述方案，所述石墨负极片由以下重量份的组分制成：70～99份石墨负极活性物质，0.5～20份导电剂，0.5～10份粘接剂。
按上述方案，所述石墨负极活性物质为天然石墨、人造石墨、修饰过的石墨、石墨化程度高的碳材料中的一种或混合。
按上述方案，所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、superp、mcmb、碳纳米管中的一种或混合。
按上述方案，所述粘结剂为pvdf、cmc、paa、sbr中的一种或混合。
按上述方案，所述一元醚为甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃中的一种或混合。
按上述方案，所述含有阴离子自由基的锂化试剂为萘锂、甲基萘锂、二甲基萘锂、四甲基萘锂、蒽锂、甲基蒽锂、二甲基蒽锂、四甲基蒽锂、菲锂、甲基菲锂、二甲基菲锂，三甲基菲锂、四甲基菲锂、芘锂、甲基芘锂、二甲基芘锂、三甲基芘锂、四甲基芘锂、苝锂、甲基苝锂、二甲基苝锂、三甲基苝锂、四甲基苝锂、联苯锂、甲基联苯锂、二甲基联苯锂、四甲基联苯锂中的一种或混合。
按上述方案，洗涤用溶剂为甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、碳酸酯中的一种或混合。
按上述方案，优选的锂化试剂溶液浓度为0.01-5mol/l。
按上述方案，优选的接触反应的时间为10s-24h。
本发明所得石墨电极为负极的全电池，其正极可为钴酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基、高镍三元、其它金属氧化物、硫电极等锂离子电池正极材料或上述材料的一种或几种。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明选用性质温和的自由基阴离子锂化试剂，在相对安全的化学环境下化学预锂化锂离子电池石墨负极材料，提高石墨电极的首周效率，进而提高全电池的能量密度。且所用一元醚类溶剂与石墨负极兼容，不会发生共嵌或者剥离等破坏其电化学性能的现象；溶液体系还原性强，锂化过程快速，不会影响电极的电化学性能；
本发明为常温反应，工艺简单，锂化深度可控，安全性强，易于工业化。
以预锂化的石墨负极与正极相匹配，亦将促进全电池的能量密度和循环稳定性的提高，得到更符合市场期待的锂离子电池体系。
附图说明
图1：实施例1的天然石墨电极预锂化不同深度后的xrd图谱。
图2：实施例1的天然石墨电极预锂化不同深度下的充放电曲线。
图3：实施例2的人造石墨电极预锂化前后的前两周充放电曲线。
图4：实施例2的人造石墨电极预锂化前后的循环曲线图。
图5：实施例2的人造石墨电极预锂化前后与磷酸铁锂正极匹配的全电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
(1)取1ml的0.5mol/l的萘锂的甲基丙基醚溶液在惰性气氛保护下与天然石墨电极(载量为2mg左右，含石墨93wt％)反应不同的时间(5min、30min、1h、3h)。反应完全后用甲基丙基醚洗涤三遍，干燥备用。
(2)对以上不同锂化深度的石墨电极进行xrd检测，扫速4°/min，xrd图谱如图1所示，随着时间的增加，石墨电极的预锂化深度逐渐加深，甚至可以被锂化至一阶石墨(lic6)。
(3)分别以不同预锂化深度的天然石墨电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行充放电测试。第一周的充放电曲线如图2所示，随着锂化程度的加深，开路电压逐渐下降，放电电压逐渐减小而充电电压保持不变，表明锂化试剂在成功预锂化天然石墨的同时，还不会影响其可逆容量。
实施例2
(1)取3ml的0.25mol/l的四甲基联苯锂的乙基丁基醚溶液在惰性气氛保护下与人造石墨电极(载量为2.5mg左右，含石墨95wt％)反应2分钟。反应完全后用碳酸二甲酯洗涤三遍，干燥备用。
(2)分别以预锂化前后的人造石墨电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行充放电测试。前两周的充放电曲线和循环图如3和图4所示，预锂化后，半电池的开路电压从3.01v降低到0.23v，首周效率从84.45％提升到了98.91％。并且预锂化之后的人造石墨在循环时效率提升更快，循环稳定性更好。
(3)以预锂化前后的人造石墨电极为负极，磷酸铁锂为正极(正负极活性物质质量比约为1:1.05)，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装全电池，并进行充放电测试。首周的充放电曲线如5所示，预锂化后的石墨电极与磷酸铁锂匹配的全电池表现优异，首周效率高达96.96％，以磷酸铁锂的质量为活性物质质量，首周放电比容量达156.7mah/g，全电池的能量密度达328.27wh/kg。
实施例3
取3ml的0.001mol/l的蒽锂的丙基戊基醚溶液在惰性气氛保护下与人造石墨电极(载量为2.5mg左右，含石墨95wt％)反应48h。反应完全后用四氢呋喃洗涤三遍，干燥备用。
分别以预锂化前后的人造石墨电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行充放电测试。预锂化后，半电池的开路电压从3.13v降低到0.27v，首周效率从85.03％提升到了99.31％。
实施例4
取3ml的10mol/l的菲锂的四氢呋喃溶液在惰性气氛保护下与人造石墨电极(载量为2.5mg左右，含石墨95wt％)反应1s。反应完全后用甲基丙基醚洗涤三遍，干燥备用。
分别以预锂化前后的人造石墨电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行充放电测试。预锂化后，半电池的开路电压从3.07v降低到0.22v，首周效率从84.96％提升到了98.71％。
实施例5
取3ml的0.05mol/l的芘锂的乙基四氢呋喃溶液在惰性气氛保护下与人造石墨电极(载量为2.5mg左右，含石墨95wt％)反应24h。反应完全后用丙基丁基醚洗涤三遍，干燥备用。
分别以预锂化前后的人造石墨电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行充放电测试。预锂化后，半电池的开路电压从3.13v降低到0.28v，首周效率从84.86％提升到了98.91％。
实施例6
取3ml的5mol/l的苝锂的苯基四氢呋喃溶液在惰性气氛保护下与人造石墨电极(载量为2.5mg左右，含石墨95wt％)反应10s。反应完全后用乙基丁基醚洗涤三遍，干燥备用。
分别以预锂化前后的人造石墨电极为正极，锂金属为负极，用三元电解液(1mlipf6ec/dec/dmc(v:v:v＝1:1:1))组装半电池，并进行充放电测试。预锂化后，半电池的开路电压从3.22v降低到0.27v，首周效率从84.73％提升到了98.86％。
综上所述，以一元醚作为溶剂，以自由基阴离子为锂化试剂对石墨负极进行预锂化的方法效果显著，简便易行，安全性高，且不影响石墨材料本身的电化学性能。以该法预锂化的石墨电极匹配成全电池后，可得到首周效率高、能量密度较高的全电池，有广阔的研究前景和应用价值。
以上所述的实施例只是本发明的优选实例，并非对本发明做任何形式的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体和改型。
1.锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于包括以下步骤：
含有阴离子自由基的锂化试剂溶于一元醚得到浓度为0.001-10mol/l的锂化试剂溶液；
将制备好的锂离子电池石墨负极片与锂化试剂溶液接触反应1s-48h，洗涤、干燥后得到预锂化的石墨电极。
2.如权利要求1所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述石墨负极片由以下重量份的组分制成：70～99份石墨负极活性物质，0.5～20份导电剂，0.5～10份粘接剂。
3.如权利要求2所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述石墨负极活性物质为天然石墨、人造石墨、修饰过的石墨、石墨化程度高的碳材料中的一种或混合。
4.如权利要求2所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、superp、mcmb、碳纳米管中的一种或混合。
5.如权利要求2所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述粘结剂为pvdf、cmc、paa、sbr中的一种或混合。
6.如权利要求1所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述一元醚为甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃中的一种或混合。
7.如权利要求1所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述含有阴离子自由基的锂化试剂为萘锂、甲基萘锂、二甲基萘锂、四甲基萘锂、蒽锂、甲基蒽锂、二甲基蒽锂、四甲基蒽锂、菲锂、甲基菲锂、二甲基菲锂，三甲基菲锂、四甲基菲锂、芘锂、甲基芘锂、二甲基芘锂、三甲基芘锂、四甲基芘锂、苝锂、甲基苝锂、二甲基苝锂、三甲基苝锂、四甲基苝锂、联苯锂、甲基联苯锂、二甲基联苯锂、四甲基联苯锂中的一种或混合。
8.如权利要求1所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于洗涤用溶剂为甲基丙基醚、甲基丁基醚、甲基戊基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、乙基戊基醚、丙基丁基醚、丙基戊基醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙基四氢呋喃、二乙基四氢呋喃、苯基四氢呋喃、碳酸酯中的一种或混合。
9.如权利要求1所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于所述锂化试剂溶液浓度为0.01-5mol/l。
10.如权利要求1所述锂离子电池石墨电极的化学预锂化方法，其特征在于接触反应的时间为10s-24h。
技术总结