本发明属于锂离子电池
技术领域：
，涉及一种锂离子电池极片的干燥方法及其使用的干燥装置。背景方法电池浆料涂覆是继制备浆料完成后的下一道工序，此工序主要目的是将稳定性好、粘度好、流动性好的浆料均匀地涂覆在正负极集流体上，极片干燥是锂离子电池制造过程中涂布工序的子工序，其目的是把涂布出来的湿膜片内的水分烘干成干燥状态的极片，目前生产中普遍采用热空气循环法进行干燥，该方法简单易行适用于目前阶段的大规模生产。由于烘箱温度高，溶剂蒸发迅速，涂层内容易形成蒸汽气泡，气泡破裂，在极片上形成白色圆斑，此处活物质涂层较薄，在电池充放电过程中也最易造成微短路，同时，高温干燥过程还会加速集流体的氧化，集流体表面形成的氧化物是绝缘体，会导致电芯内阻升高，因为干燥温度一般高于溶剂沸点，此种干燥方式加热不但非常耗时，而且非常耗能。cn102607240b公开了一种锂离子电池极片的干燥设备及方法，其是将极片放入特定干燥箱中，并且通入一定溶度的溶剂蒸汽增加极片表面的溶剂蒸气压使极片内部后表面溶剂的蒸发速率接近，从而减慢粘结剂的上浮的干燥方法，其通过加热极片使溶剂蒸发再通过气体把溶剂蒸汽带走，无法避免由于溶剂蒸发过程中在极片中形成毛细管力导致粘结剂上浮导电剂团聚的风险。cn108258187a公开了一种锂离子电池极片的低温的干燥方法，其是把湿极片放在低温环境中冷冻再放入真空环境中的干燥方法，其通过固体升华的原理使极片干燥，避免了极片空隙中液体形成毛细管力使得极片粘结力上浮和导电剂团聚的风险，但是干燥速率十分缓慢。上述方案中所述电池极片的干燥方法都无法避免由于溶剂蒸发过程中在极片中形成毛细管力导致的粘结剂上浮和导电剂团聚，从而导致极片粘结力降低造成电芯性能恶化的问题，因此，开发一种从根本上避免干燥过程中粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力得到大幅提升和导电剂均匀分布，提升电芯长期存储和循环性能的电池极片的干燥方法是十分必要的。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种锂离子电池极片的干燥方法及其使用的干燥装置，尤其是一种应用超临界流体进行锂离子电池极片的干燥方法及其所使用的干燥装置，所述干燥利用超临界流体特有的性质，在干燥过程中避免了粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力得到大幅提升，且导电剂均匀分布，同时使用超临界流体干燥电池极片能保持极片的空隙状态不被上浮的粘结剂和团聚的导电剂堵塞，有利于加快锂离子的脱嵌，即有利于快充。为达到此发明目的，本发明采用以下方法方案：第一方面，本发明提供了一种锂离子电池极片的干燥方法，所述方法包括：将涂布得到的半成品极片在超临界流体气氛下进行干燥，得到干燥后的极片。本发明的干燥方法可以从根本上避免粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力大幅提升和导电剂均匀分布，有利于电芯长期存储和循环性能的提升。同时由于超临界流体干燥技术能保持极片的空隙状态不被上浮的粘结剂和团聚的导电剂堵塞，极片内部空隙不坍塌，因此，极片碾压后空隙分散均匀、减小空隙曲折率，有利于加快锂离子的脱嵌，即有利于快充。优选地，所述涂布包括将浆料涂布在集流体的表面，得到半成品极片。优选地，所述浆料包括正极浆料或负极浆料。优选地，所述正极浆料的活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述负极浆料的活性物质包括石墨、中间相碳微球、硅氧或硅碳中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述集流体包括金属箔材。优选地，所述金属箔材包括铜箔和/或铝箔。优选地，所述超临界流体的种类包括二氧化碳、一氯三氟甲烷、乙烷、乙烯或氨气中的任意一种或至少两种的组合。本发明采用上述超临界流体，其临界压力为3～12mpa，临界温度为0～140℃，该压力和温度下对电池材料不产生影响。且上述超临界流体毒性很小。优选地，所述干燥的温度为维持超临界流体状态的临界温度。优选地，所述干燥的压力为维持超临界流体状态的临界压力。例如使用二氧化碳作为超临界流体时，所述干燥的温度为30.1℃，所述干燥的压力为7.14mpa；使用一氯三氟甲烷作为超临界流体时，所述干燥的温度为28.8℃，所述干燥的压力为3.87mpa；使用乙烷作为超临界流体时，所述干燥的温度为32.5℃，所述干燥的压力为4.91mpa；使用乙烯作为超临界流体时，所述干燥的温度为9.5℃，所述干燥的压力为5.06mpa；使用氨气作为超临界流体时，所述干燥的温度为132.4℃，所述干燥的压力为11.29mpa。本发明干燥温度和干燥压力控制在上述范围有利于保持超临界流体的物理性质，在干燥过程中避免了粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力得到大幅提升。优选地，所述干燥的时间为10～150min，例如：10min、20min、50min、80min、100min或150min等，优选为30～60min。作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池极片的干燥方法包括以下步骤：(1)将浆料涂布在集流体上得到半成品极片，并放入密闭式反应器中密封；(2)向步骤(1)中密闭式反应器中通入超临界流体，进行干燥；(3)将步骤(2)中超临界流体释放出密闭式反应器，降压，得到干燥后的极片。优选地，步骤(2)中所述超临界流体的通入速率为1～20l/h，例如：1l/h、2l/h、5l/h、10l/h、15l/h或20l/h等，优选为2～5l/h。优选地，步骤(2)中所述超临界流体的通入时间为0.1～2h，例如：0.1h、0.5h、1h、1.5h或2h等，优选为0.2～0.5h。优选地，步骤(3)中所述超临界流体释放的速度为0.1～20l/h，例如：0.1l/h、2l/h、5l/h、10l/h、15l/h或20l/h等，优选为0.5～1l/h；优选地，步骤(3)中所述降压的终点至密闭式反应器中压力＜0.01mpa，例如：0.008mpa、0.007mpa、0.006mpa、0.005mpa或0.004mpa等。第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的干燥方法使用的干燥装置，所述干燥装置包括依次连接的超临界流体源、超临界流体处理装置及密闭式反应器。优选地，所述超临界流体处理装置包括热交换器和高压泵。优选地，所述密闭式反应器包括密闭式干燥釜。优选地，所述密封式干燥釜上设置有超临界流体入口和超临界流体出口，所述超临界流体入口与所述高压泵的出口连接。本发明所使用的干燥装置采用所述超临界流体源、高压泵及密闭式反应器依次连接，打开超临界流体源阀门后通过热交换器和高压泵调节出稳定的超临界流体，直接流入干燥器，此过程不与外界接触，可以避免在干燥过程中体系中掺杂其他气体，进而避免出现干燥不均匀、干燥不完全等问题。优选地，所述密闭式反应器的承受压力为5～30mpa，例如：5mpa、10mpa、15mpa、25mpa、或30mpa等，优选为10～20mpa。优选地，所述密闭式反应器的承受温度为0～300℃，例如：10℃、50℃、100℃、150℃、200℃或300℃等，优选为0～120℃。相对于现有方法，本发明具有以下有益效果：(a)本发明所述锂离子电池极片的干燥方法从根本上避免了粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力得到大幅提升，且导电剂均匀分布，有利于电芯长期存储性能和循环性能的提升。(b)本发明所述锂离子电池极片的干燥方法在极片碾压后空隙分散均匀、减小了空隙曲折率，有利于加快锂离子的脱嵌，即有利于快充。附图说明图1为超临界流体干燥示意图，1是超临界流体储罐；2是进口阀门；3是高压泵；4是换热器；5是进口流量计；6是温度计；7是压力计；8是密闭干燥釜；9是保温层；10是出口流量计；11是出口阀门。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的方法方案。本领域方法人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例1-4使用的超临界流体均储存在超临界流体储罐1中。实施例1本实施例提供了一种锂离子电池极片的干燥方法，包括以下步骤：(1)涂布得到半成品负极极片将1.2份羧甲基纤维素加入双行星搅拌缸内，以1000rpm的转速搅拌4h溶解成质量分数为2％的胶液，将2.5份超细碳粉加入所述的胶液中高速3000rpm搅拌2h，继续加入95.5份石墨高速3000rpm搅拌3h，并且调节粘度为4000cp，再加入1.8份丁苯橡胶低速1000rpm搅拌得到负极浆料，将所述负极浆料涂覆在铜箔两面，厚度为150μm，得到半成品负极极片。(2)超临界流体干燥：将上述半成品极片放入密闭干燥釜8中，同时打开进口阀门2和出口阀门11，将密闭干燥釜8内的空气排出。选用二氧化碳作为流体干燥介质，调节进口流量计5使超临界流体流速为5l/h，开启高压泵3和热交换器4对超临界流体加压加热，使压力计7的压力为7.14mpa，温度计6的温度为30.1℃，保温层9进行保温，待压力和温度均稳定后同时关闭进口阀门2和出口阀门11，对样品进行干燥。干燥40min后关闭高压泵3和热交换器4打开进口阀门2和出口阀门11，调节出口流量计10使超临界流体流速为5l/h，在释放出超临界流体的同时通入超临界流体以保证密闭干燥釜8始终处于超临界流体气氛，释放压力至密闭干燥釜8内压力为0.009mpa，得到干燥极片。实施例2本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述流体干燥介质为一氯三氟甲烷，温度为28.8℃，压力为3.87mpa，其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例3本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述流体干燥介质为乙烷，温度为32.5℃，压力为4.91mpa，其他参数和条件与实施例1中完全相同。实施例4本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述流体干燥介质为乙醚，温度为192.5℃，压力为3.6mpa，其他参数和条件与实施例1中完全相同。对比例1本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(2)为将步骤(1)得到的半成品极片放入烘箱中90℃烘烤1h得到干燥极片，其他参数和条件与实施例1中完全相同。将上述实施例与对比例得到的极片进行剥离力和电解液吸收测试，并且制作成电池进行电性能测试结果如表1所示：表1极片剥离力/n电解液吸收时间/sdcr/mω200圈循环保持/％实施例11.3712.350.393.5实施例21.3611.951.592.8实施例31.2513.251.193.2实施例40.4312.560.285.2对比例10.3220.664.388.6由表1可以看出，由实施例1和对比例1对比可得，相比于烘箱烘干的干燥方法，本发明所提供的锂离子电池极片的干燥方法使极片粘结力得到大幅提升，电解液吸收时间缩短说明极片空隙率和空隙曲折度均有改善。电池dcr减小、循环保持率增加说明超临界流体干燥时极片导电剂和空隙分布更加均匀。由实施例1-3和实施例4对比可得，本发明所述锂离子电池极片的干燥方法应选取适当的超临界流体进行干燥，当超临界流体临界温度较高时粘结剂变性导致极片的剥离力较低、dcr增大循环保持变差。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属方法领域的方法人员应该明了，任何属于本方法领域的方法人员在本发明揭露的方法范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种锂离子电池极片的干燥方法，其特征在于，所述方法包括：将涂布得到的半成品极片在超临界流体气氛下进行干燥，得到干燥后的极片。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述涂布包括将浆料涂布在集流体的表面，得到半成品极片；
优选地，所述浆料包括正极浆料或负极浆料；
优选地，所述正极浆料的活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰、镍钴铝、钴酸锂或锰酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负极浆料的活性物质包括石墨、中间相碳微球、硅氧或硅碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述集流体包括金属箔材；
优选地，所述金属箔材包括铜箔和/或铝箔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超临界流体的种类包括二氧化碳、一氯三氟甲烷、乙烷、乙烯或氨气中的任意一种或至少两种的组合。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为维持超临界流体状态的临界温度；
优选地，所述干燥的压力为维持超临界流体状态的临界压力；
优选地，所述干燥的时间为10～150min，优选为30～60min。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将浆料涂布在集流体上得到半成品极片，并放入密闭式反应器中密封；
(2)向步骤(1)中密闭式反应器中通入超临界流体，进行干燥；
(3)将步骤(2)中超临界流体释放出密闭式反应器，降压，得到干燥后的极片。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述超临界流体的通入速率为1～20l/h，优选为2～5l/h；
优选地，步骤(2)中所述超临界流体的通入时间为0.1～2h，优选为0.2～0.5h。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述超临界流体释放的速度为0.1～20l/h，优选为0.5～1l/h；
优选地，步骤(3)中所述降压的终点至密闭式反应器中压力＜0.01mpa。
8.一种用于如权利要求1-7任一项所述锂离子电池极片的干燥方法的干燥装置，其特征在于，所述干燥装置包括依次连接的超临界流体源、超临界流体处理装置及密闭式反应器；
优选地，所述超临界流体处理装置包括热交换器和高压泵。
9.如权利要求8所述的干燥装置，其特征在于，所述密闭式反应器包括密闭式干燥釜；
优选地，所述密封式干燥釜上设置有超临界流体入口和超临界流体出口，所述超临界流体入口与所述高压泵的出口连接。
10.如权利要求8或9所述的干燥装置，其特征在于，所述密闭式反应器的承受压力为5～30mpa，优选为10～20mpa；
优选地，所述密闭式反应器的承受温度为0～300℃，优选为0～120℃。
技术总结本发明提供了一种锂离子电池极片的干燥方法及其使用的干燥装置，尤其是一种应用超临界流体进行锂离子电池极片的干燥方法及其所使用的干燥装置，所述干燥利用超临界流体特有的性质，在干燥过程中避免了粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力得到大幅提升，且导电剂均匀分布，同时使用超临界流体干燥电池极片能保持极片的空隙状态不被上浮的粘结剂和团聚的导电剂堵塞，有利于加快锂离子的脱嵌，即有利于快充。
技术研发人员：甘祖涛;殷军;曾汉民;何巍;刘建华;刘金成
受保护的技术使用者：惠州亿纬锂能股份有限公司
技术研发日：2020.12.03
技术公布日：2021.03.12
