本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池硅负极材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池最早使用的正极材料是硫化钛，负极材料是锂金属，这一体系中的锂金属在反复充放电过程中会产生锂枝晶，容易刺穿隔膜造成短路，并且锂金属和空气接触易发生自燃，因此存在很大的安全隐患。负极材料是锂离子和电子的载体，起着存储和释放能量的作用，是锂离子电池中不可或缺的重要组成部分。
硅在地壳中含量丰富，价格较低，具有商业化的潜力，并且理论容量高达4200mahg-1是现在石墨负极材料的十倍还要多。因此，硅元素负极材料普遍被业界认可为最有可能的下一代锂离子负极材料。但是，硅作为锂离子电池负极材料存在着在充放电过程中，伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀率高达270％，硅的粉化使活性材料剥落，最终导致电极材料的容量大幅度下降，甚至完全失效的问题。
技术实现要素：
针对上述现有技术中硅负极材料存在充放电过程中容易出现体积膨胀，粉化剥落导致电极材料的放电比容量急剧下降，不能稳定循环使用的缺陷，本发明的目的在于提供一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
s1：将乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉加入到圆底烧瓶中，然后在氮气氛围下110～125℃反应60～80h，冷却至室温后得到棕黄色的前体液。
s2：将原硅酸四乙酯加入到步骤s1中的棕黄色前体液中，然后加入表面活性剂、蒸馏水和盐酸溶液，搅拌混合均匀，将该溶液保持在35～40℃搅拌反应20～24h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于85～90℃烘箱中继续反应20～24h，冷却，离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中70～80℃下干燥12h，得到周期性介孔有机硅。
s3：将步骤s2中周期性介孔有机硅和石墨混合，其中周期性介孔有机硅和石墨的质量比为(3.96～4.46):(1～1.23)，在球磨机中心进行研磨2～5h，然后加入粘结剂pvdf、导电剂super-p，其中三者配比为8:1:1，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形硅负极电极材料。
作为优选方案，上述所述的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉的摩尔比为(0.93～0.99):(0.96～1.02)。
作为优选方案，上述所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述盐酸溶液的摩尔浓度为2～3mol/l。
作为优选方案，上述步骤s2中所述的前体液和原硅酸四乙酯的质量比为(1.6～2):(7.2～7.44)。
作为优选方案，上述所述的表面活性剂、蒸馏水和盐酸溶液地质量体积比为(3.2～3.8)g:(25～30)ml:(125～140)ml。
作为优选方案，上述所述的石墨材料的粒径为10～30μm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
在本发明中，采用乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷和原硅酸四乙酯为硅源，进一步合成得到周期性介孔有机硅，和石墨复合制备出硅/碳负极材料，其中介孔有机硅具有多孔性质，提高锂离子的嵌入和迁出，提高锂离子电池的放电比容量；同时该介孔有机硅框架上带有均匀分布的正电荷，进而进一步提高锂离子电池的放电比容量，且具有循环稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备硅负极材料的sem图谱；
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉加入到圆底烧瓶中，然后在氮气氛围下110℃反应60h，冷却至室温后得到棕黄色的液体，其中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉的摩尔比为0.93:0.96。
s2：将原硅酸四乙酯加入到步骤s1中的棕黄色前体液中，其中前体液和原硅酸四乙酯的质量比为1.6:7.2，然后加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和摩尔浓度为2mol/l盐酸溶液，其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和盐酸溶液地质量体积比为3.2g:25ml:125ml，搅拌混合均匀，将该溶液保持在35℃搅拌反应20h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于85℃烘箱中继续反应20h，冷却，离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中70℃下干燥12h，得到周期性介孔有机硅。
s3：将步骤s2中周期性介孔有机硅和粒径为10μm的石墨混合，其中周期性介孔有机硅和石墨的质量比为3.96:1，在球磨机中心进行研磨2h，然后加入粘结剂pvdf、导电剂super-p，其中三者配比为8:1:1，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形硅负极电极材料。
实施例2
一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉加入到圆底烧瓶中，然后在氮气氛围下125℃反应80h，冷却至室温后得到棕黄色的液体，其中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉的摩尔比为0.99:1.02。
s2：将原硅酸四乙酯加入到步骤s1中的棕黄色前体液中，其中前体液和原硅酸四乙酯的质量比为2:7.44，然后加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和摩尔浓度为3mol/l盐酸溶液，其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和盐酸溶液地质量体积比为3.8g:30ml:140ml，搅拌混合均匀，将该溶液保持在40℃搅拌反应24h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于90℃烘箱中继续反应24h，冷却，离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中80℃下干燥12h，得到周期性介孔有机硅。
s3：将步骤s2中周期性介孔有机硅和粒径为30μm的石墨混合，其中周期性介孔有机硅和石墨的质量比为4.46:1.23，在球磨机中心进行研磨5h，然后加入粘结剂pvdf、导电剂super-p，其中三者配比为8:1:1，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形硅负极电极材料。
实施例3
一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉加入到圆底烧瓶中，然后在氮气氛围下115℃反应70h，冷却至室温后得到棕黄色的液体，其中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉的摩尔比为0.94:0.99。
s2：将原硅酸四乙酯加入到步骤s1中的棕黄色前体液中，其中前体液和原硅酸四乙酯的质量比为1.7:7.29，然后加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和摩尔浓度为2.4mol/l盐酸溶液，其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和盐酸溶液地质量体积比为3.4g:27ml:130ml，搅拌混合均匀，将该溶液保持在40℃搅拌反应22h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于86℃烘箱中继续反应22h，冷却，离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中75℃下干燥12h，得到周期性介孔有机硅。
s3：将步骤s2中周期性介孔有机硅和粒径为20μm的石墨混合，其中周期性介孔有机硅和石墨的质量比为4.12:1.04，在球磨机中心进行研磨3h，然后加入粘结剂pvdf、导电剂super-p，其中三者配比为8:1:1，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形硅负极电极材料。
实施例4
一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
s1：将乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉加入到圆底烧瓶中，然后在氮气氛围下120℃反应75h，冷却至室温后得到棕黄色的液体，其中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉的摩尔比为0.98:1.01。
s2：将原硅酸四乙酯加入到步骤s1中的棕黄色前体液中，其中前体液和原硅酸四乙酯的质量比为1.9:7.42，然后加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和摩尔浓度为2.6mol/l盐酸溶液，其中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、蒸馏水和盐酸溶液地质量体积比为3.7g:28ml:135ml，搅拌混合均匀，将该溶液保持在38℃搅拌反应23h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于88℃烘箱中继续反应23h，冷却，离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中80℃下干燥12h，得到周期性介孔有机硅。
s3：将步骤s2中周期性介孔有机硅和粒径为25μm的石墨混合，其中周期性介孔有机硅和石墨的质量比为4.4:1.2，在球磨机中心进行研磨4h，然后加入粘结剂pvdf、导电剂super-p，其中三者配比为8:1:1，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形硅负极电极材料。
实验例
性能测试：将实施例1中制备的周期性介孔有机硅测试77k下n2等温吸附，可以得知其bet比表面积为969.4m2g-1，孔径为5.87947nm，为介孔材料；
将实施例1～4制备的硅负极材料以金属锂为对电极，1mol/llipf6/emc dmc ec(体积比为1:1:1)为电解液，celgard2400为隔膜，组装成cr2025纽扣式电池，电压设置0.01～1.5v，在25℃环境下测试其充放电容量和循环稳定性能，对电池进行恒流充放电测试，其结果如表1所示，
表1.测试结果
从表1可以看出，在电流密度为1c下实施例1～4制备的负极材料组装后的锂离子电池的首次充电比容量均在2960mah/g以上，实施例1最高可达2966mah/g，在循环200圈之后，其放电比容量均在2533mah/g以上，实施例1最高可达2540mah/g，库伦效率也均在87％以上，说明本发明负极材料具有较高的放电比容量，同时该负极材料具有较高的稳定性，有效的克服了硅负极材料在循环充放电过程中分化剥落而造成放电比容量低，循环稳定性差的缺陷。
1.一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
s1：将乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉加入到圆底烧瓶中，然后在氮气氛围下110～125℃反应60～80h，冷却至室温后得到棕黄色的前体液；
s2：将原硅酸四乙酯加入到步骤s1中的棕黄色前体液中，然后加入表面活性剂、蒸馏水和盐酸溶液，搅拌混合均匀，将该溶液保持在35～40℃搅拌反应20～24h，然后转移至聚四氟乙烯反应釜中，放置于85～90℃烘箱中继续反应20～24h，冷却，离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，然后在真空干燥箱中70～80℃下干燥12h，得到周期性介孔有机硅；
s3：将步骤s2中周期性介孔有机硅和石墨混合，其中周期性介孔有机硅和石墨的质量比为(3.96～4.46):(1～1.23)，在球磨机中心进行研磨2～5h，然后加入粘结剂pvdf、导电剂super-p，其中三者配比为8:1:1，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形硅负极电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和氯化1-[3-(三乙氧基硅基)丙基]咪唑啉的摩尔比为(0.93～0.99):(0.96～1.02)。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物；所述盐酸溶液的摩尔浓度为2～3mol/l。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的前体液和原硅酸四乙酯的质量比为(1.6～2):(7.2～7.44)。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂、蒸馏水和盐酸溶液地质量体积比为(3.2～3.8)g:(25～30)ml:(125～140)ml。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极材料的制备方法，其特征在于，所述的石墨材料的粒径为10～30μm。
技术总结