本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体的涉及一种p2型钠离子电池层状正极材料及制备方法和应用。
背景技术：
由于化石燃料的快速消耗和环境污染问题，有必要通过储能技术来减少清洁和可再生能源的使用。钠离子电池以其成本低、安全性能好、钠资源丰富等优点被认为是一种很有前途的储能系统，而电极材料的开发对其性能的提高起着重要的作用。
事实上，钠离子电池超过60%的性能是由正极材料控制的。迄今为止，大量的正极材料被广泛研究，包括层状过渡金属氧化物，聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类似物等。在这些正极中，p2型氧化物正极表现出高容量和良好的倍率性能，这是由于其拥有宽阔的三棱柱钠离子传输通道，较低的迁移势垒。然而，一些主要问题阻碍了其商业应用的发展：(1)不可逆的相变，包括从p2相到o2相的相变以及充放电过程中na /空位有序。(2)空气稳定性差，大部分p2材料在空气中表现出吸湿性，这大大增加了该材料制备和运输电极的难度。(3)电化学性能差，需要进一步提高材料的电化学性能，才能达到实际应用的目的。金属元素掺杂是解决这些问题的常用方法，金属掺杂有助于提高容量和稳定性。然而，寻找合适的金属元素掺杂以获得能量密度高和稳定性好的正极材料，以满足实际应用的要求仍是一个很大的挑战。
p2型层状氧化物na0.67ni0.33mn0.67o2正极材料因其具有理论比容量高、工作电压高、环境友好和成本低等优点而受到广泛关注。但该材料在中压区具有na -空位有序，在高压区存在p2-o2相变，导致该材料的电化学性能不佳。研究一种低成本的、稳定的、具有高能量密度的正极材料是发展钠离子电池的必然趋势。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种p2型钠离子电池层状正极材料na0.67nixmnyazo2以解决该类正极材料能量密度低和稳定性差的问题。
本发明的第一个目的是提出一种p2型钠离子电池层状正极材料，抑制p2型层状氧化物正极材料在充放电过程中的不可逆相变，其特征在于，所述的p2型层状氧化物正极材料为na0.67nixmnyazo2。
所述的a选自ti、mg、sn或bi中的一种，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤0.5。优选的，所述0≤x≤0.33，0≤y≤0.67，0≤z≤0.34。
进一步地，所述的p2型层状氧化物正极材料为块状颗粒，粒径为2-10μm。
本发明通过金属元素掺杂，有效抑制材料中钠空位有序，降低材料中电子局域，抑制了高电压区的p2相到o2相的不可逆相变，提高层状结构的稳定性，进而提高正极材料的电化学性能。
本发明的第二目的是提供p2型层状氧化物正极材料na0.67nixmnyazo2的制备方法，包括如下步骤。
采用简单的高温固相法，按照na0.67nixmnyazo2中各元素的化学计量比称量原料，研磨使其混合均匀，再将混合物在一定压力下压成陶瓷片，然后在空气中高温煅烧，冷却至室温即得所述层状氧化物正极材料。
所述研磨时间为30-60min，所述一定压力为10-20mpa，高温煅烧采用的升温速率为2-10℃/min，温度为900-1200℃，保温时间为10-20h。优选的，所述研磨时间为45min，所述指定压力为15mpa，高温煅烧采用的升温速率为5℃/min，温度为1000℃，保温时间为15h。
本发明的第三个目的是提供p2型层状氧化物正极材料na0.67nixmnyazo2的应用，以所述p2型层状氧化物正极材料na0.67nixmnyazo2作为电池的正极材料可应用于钠离子电池，包括如下步骤。
以p2型层状氧化物正极材料为正极活性材料，导电炭黑superp为导电剂、聚偏氟乙烯为粘结剂，以p2型层状氧化物正极材料，导电炭黑superp、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1-6:3:1的比例混合均匀，优选7:2:1的比例，以铝箔为集流体涂布成薄片，于真空干燥箱中干燥后组成正极片；金属钠为负极，gf/d为隔膜，匹配高氯酸钠电解液，在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电池；最后在一定电压窗口下进行充放电测试得到其电化学性能。
所述一定电压窗口为2.5-4.15v和1.5-4.5v。
由于p2型层状正极材料na0.67nixmnyazo2在2.5-4.15v的比容量较低，因此扩展电压到1.5-4.5v以实现高比容量和高能量密度。
本发明创造性地通过扩展电压窗口和金属元素掺杂，成功合成了p2型层状正极材料na0.67nixmnyazo2。金属元素掺杂增大了钠层间距，压缩了过渡金属层，因而过渡金属层电子出现局域化，同时打破了钠空位有序和电荷有序，成功消除了p2型层状氧化物na0.67ni0.33mn0.67o2正极材料中存在的相变。同时，由于p2型正极材料na0.67nixmnyazo2由于在2.5-4.15v的比容量较低，拓展电压窗口到1.5-4.5v实现高能量密度。该正极材料的组成元素都是地壳中含量丰富且分布广泛的经济环保元素。
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
（1）本发明制备的正极材料通过金属元素掺杂来增大钠层间距和压缩过渡金属层，过渡金属层电子出现局域化，打破钠空位有序，成功抑制了p2型层状氧化物na0.67ni0.33mn0.67o2材料中存在的相变。
（2）本发明p2型na0.67nixmnyazo2材料在2.5-4.15v的比容量较低，进而扩展电压窗口到1.5-4.5v以实现高比容量和高能量密度。
（3）本发明提供了一种p2型层状氧化物正极材料，所述的正极材料具有能量密度高，稳定性好，成本低，对环境友好的特点，是一种有前景的钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为实施例1所制备电池的充放电曲线。
图2为实施例1所制备电池的不同倍率下恒流充放电曲线。
图3为实施例1所制备电池的连续不同倍率下充放电性能曲线。
图4为实施例1所制备电池的高倍率循环性能图。
图5为实施例1所制备的na0.67ni0.33mn0.33ti0.34o2正极材料的扫描电子显微镜（sem）图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的详细说明。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1。
（一）制备正极材料na0.67ni0.33mn0.33ti0.34o2。
（1）按照na0.67ni0.33mn0.33ti0.34o2中各元素的化学计量比称量na2co3，nio，mn2o3和tio2于研钵中，研磨45min使其混合均匀。
（2）利用压片机将混合物在16mpa下压成陶瓷片。
（3）将步骤（2）中得到的陶瓷片在1000℃的空气中煅烧15小时，升温速度为5℃/min，冷却至室温，得到p2型na0.67ni0.33mn0.33ti0.34o2正极材料保存在充满氩气的手套箱中备用。
（二）组装钠离子电池。
将步骤（一）制备的正极同金属钠负极组装钠离子电池，电解液中包含naclo4，其浓度为1mol/l，溶剂为体积比为95:5的碳酸丙烯酯（pc）和氟代碳酸乙烯酯（fec）的混合溶剂，隔膜采用多孔的玻璃纤维隔膜（whatman，gf/d），在水氧值低于0.1ppm的氩气手套箱组装扣式电池并进行电化学测试。
（三）钠离子电池测试。
使用充放电仪对上述钠离子电池在0.05c(1c=173mahg-1）下，电压窗口为1.5-4.5v进行恒流充放电测试，结果见图1。
实施例2。
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤（一）制备的正极材料钛掺杂量为10%，10%指钛元素占总的过渡金属元素的摩尔百分比，制备得到的正极材料为na0.67ni0.33mn0.57ti0.1o2。
实施例3。
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤（一）制备的正极材料钛掺杂量为20%，20%指钛元素占总的过渡金属元素的摩尔百分比，制备得到的正极材料为na0.67ni0.33mn0.47ti0.2o2。
实施例4。
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用mgo替换tio2，所制备的正极材料为na0.67ni0.33mn0.33mg0.34o2。
实施例5。
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用sno2替换tio2，所制备的正极材料为na0.67ni0.33mn0.33sn0.34o2。
实施例6。
其余与实施例1相同，不同之处在在于，原料用bi2o3替换tio2，所制备的正极材料为na0.67ni0.33mn0.33bi0.34o2。
实施例7。
其余与实施例1相同，不同之处在于步骤（三）中钠离子电池测试电压窗口为2.5-4.15v。
对比例。
其余与实施例1相同，不同之处在于所用原料中没有tio2，所制备的正极材料为na0.67ni0.33mn0.67o2。
应用例。
将以上实施例和对比例制备的钠离子电池进行以下性能测试。
1、测试电压在1.5-4.5v之间，电流为0.05c（1c=173ma/g）下的充放电性能，结果见图1、表1。
2、不同倍率充放电性能。
测试电压在1.5-4.5v之间，电流为0.05c（1c=173ma/g），0.1c，0.2c，0.3c，0.5c下的充放电性能，结果见图2、图3。
3、充放电循环稳定性。
0.5c充电，0.5c放电模式下的循环寿命曲线，100次循环后的放电容量保持率结果见图4。
表1
图1为本发明实施例1制备正极材料制备的电池在电压1.5-4.5v之间，使用电流0.05c进行的充放电测试曲线，可以看出本发明制备的正极材料制备的电池具有良好的充放电性能，具有较高的电荷储存量，实施例1放电容量高达184.5mah/g，库伦效率高达97.83%。
图2和图3为本发明实施例1所制备正极材料在不同倍率下的电池性能，具体的分别在0.05c，0.1c，0.2c，0.3c，0.5c的倍率下进行5次循环充放电。0.2c相对于0.05c的容量保持率为60%，表现出优异的倍率性能。
图4为0.5c充电，0.5c放电模式下实施例1制备正极材料制备的循环性能，可以看出本发明实施例制备的电池在0.5c下的长循环稳定性优异，和对比例相比循环100圈后，电池的容量保持率高，而且库伦效率也表现非常稳定。
图5为本发明实施例1制备正极材料所制备电池的sem图，可以观测到正极材料呈块状颗粒，尺寸分布在2-10μm。
综上本发明制备的正极材料通过在材料中通过金属元素掺杂和扩展电压窗口，进而提高正极材料的结构稳定性和能量密度。
本发明正极材料能量密度高，稳定性好，成本低，对环境友好，具有实用前景。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
1.一种p2型钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述的正极材料为na0.67nixmnyazo2；
其中，a选自ti、mg、sn或bi中的一种，0≤x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤0.5。
2.根据权利要求1所述的一种p2型钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述0≤x≤0.33，0≤y≤0.67，0≤z≤0.34。
3.根据权利要求1所述的一种p2型钠离子电池层状正极材料，其特征在于，所述的p2型层状氧化物正极材料为块状颗粒，粒径为2-10μm。
4.权利要求1所述的p2型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
采用高温固相法，按照na0.67nixmnyazo2中各元素的化学计量比称量原料，研磨30-60min，使其混合均匀，再将混合物在10-20mpa压力下压成陶瓷片，然后采用的升温速率2-10℃/min，温度900-1200℃，保温时间10-20h，在空气中高温煅烧，冷却至室温即得所述层状氧化物正极材料。
5.根据权利要求4所述的p2型钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，所述研磨时间为45min，压力为15mpa，高温煅烧采用的升温速率为5℃/min，温度为1000℃，保温时间为15h。
6.权利要求1所述的p2型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
以p2型层状氧化物正极材料为正极活性材料，导电炭黑superp为导电剂、聚偏氟乙烯为粘结剂，以p2型层状氧化物正极材料，导电炭黑superp、聚偏氟乙烯的质量比为8:1:1-6:3:1的比例混合均匀，以铝箔为集流体涂布成薄片，于真空干燥箱中干燥后组成正极片；金属钠为负极，gf/d为隔膜，匹配高氯酸钠电解液，在充满氩气的手套箱中组装成钠离子电池；电压窗口为1.5-4.5v。
7.根据权利要求6所述的p2型钠离子电池层状正极材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，p2型层状氧化物正极材料、导电炭黑superp、聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1。
技术总结