本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极片及包括该正极片的锂离子电池，所述正极片可以改善锂离子电池在高电压体系下的安全性。
背景技术：
锂离子电池自从商业化以来，由于具有能量密度高、功率密度大、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等特点被广泛用作各种移动设备的电源。随着锂离子电池的大规模的应用，电池的安全问题日益凸显。
现有技术中，锂离子电池的正极片包括铝箔和活性材料层，负极片包括铜箔和石墨。在对锂离子电池进行安全性检测时，往往采用针刺实验的方式。而在针刺实验的过程中，容易触发正极铝箔与负极石墨之间接触而导致的内短路现象，进而引发热失控，即在针刺实验中锂离子电池存在安全隐患。可见现有技术中锂离子电池的安全性较低。
技术实现要素：
研究发现，目前4.45v高电压体系电芯针刺是锂离子电池安全性能测试过程中比较难通过的测试之一，这严重影响锂离子电池的应用范围。造成这样缺陷的主要原因是在针刺测试中容易触发4种内短路方式里最危险的一种——铝箔与负极活性物质的接触，导致热失控。
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种正极片及包括该正极片的锂离子电池。本发明的正极片的使用可以保证锂离子电池的电学性能不受较大损失的前提下，有效提高高电压体系下电芯的针刺通过率，本发明的正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层中的第一导电剂选自零维导电剂的至少一种，所述第二正极活性物质层中的第二导电剂包括零维导电剂中的至少一种和一维导电剂中的至少一种，本发明通过第一导电剂和第二导电剂的选择、进一步通过第二导电剂中两种以上导电剂含量的调节，有效降低了针刺后正极片的短路电流，改善了针刺后的锂离子电池的安全性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极片，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层设置在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面；
所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；其中，所述第一导电剂选自零维导电剂中的至少一种，所述第二导电剂包括零维导电剂中的至少一种和一维导电剂中的至少一种。
根据本发明，所述零维导电剂选自导电石墨、超微细石墨、乙炔黑、导电炭黑和超导炭黑中的至少一种。所述零维导电剂均为本领域已知方法制备得到或者是通过商业途径购买获得。
根据本发明，所述一维导电剂选自碳纳米管和导电碳纤维中的至少一种。所述一维导电剂均为本领域已知方法制备得到或者是通过商业途径购买获得。
根据本发明，所述零维导电剂的中值粒径d50为2～50μm，电导率为10～1000s/m，比表面积为10～100m2/g。
根据本发明，所述一维导电剂的直径为1-10nm，长度为50-100μm，电导率为1000-1200s/m，比表面积为10-200m2/g。
根据本发明，所述第一导电剂占第一正极活性物质层总质量的0.5-3wt％，例如为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％或3wt％。
根据本发明，所述第二导电剂占第二正极活性物质层总质量的1-6wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％、5.2wt％、5.5wt％、5.8wt％或6wt％。
根据本发明，所述第二导电剂中，所述零维导电剂和一维导电剂的质量比可以为(1-5):(5-1)，例如为(1-5):5、(1-5):4、(1-5):3、(1-5):2、(1-5):1、1:(5-1)、2:(5-1)、3:(5-1)、4:(5-1)、5:(5-1)，还例如为(1-4):(5-1)、(1-4):(4-1)、(1-3):(3-1)、(1-2):(2-1)，再例如为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:1、2:3、2:4、2:5、3:1、3:2、3:4、3:5、4；1、4:2、4:3、4:5、5:1、5:2、5:3、5:4，优选1:1。通过调整零维导电剂和一维导电剂的质量比可以调整第二正极活性物质层的电导率，即调整第二正极活性物质层的电阻。在针刺过程中，表面电阻会影响短路电流的大小，通过调整第二正极活性物质层的电阻，既可以降低短路电流的大小，改善针刺后锂离子电池的安全性能，又能保持锂离子电池在正常工作状态下电性能不受损失。
根据本发明，所述第二导电剂的电导率σ2与第一导电剂的电导率σ1的比值为20～100。
根据本发明，所述第二导电剂的电导率σ2与第一导电剂的电导率σ1的比值为20～50，例如，所述第二导电剂的电导率σ2与第一导电剂的电导率σ1的比值为20、30、40、50、60、70、80、90或100，或上述两两点值组成的范围。
根据本发明，所述第二导电剂的电导率σ2与第一导电剂的电导率σ1均是通过电导率仪器测试得到的。
根据本发明，所述第一粘结剂占第一正极活性物质层的总质量大于所述第二粘结剂占第二正极活性物质层的总质量。
根据本发明，所述第一粘结剂占第一正极活性物质层总质量的6-15wt％，例如为6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％，所述第二粘结剂占第二正极活性物质层总质量的1-4wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.5wt％、2.8wt％、3wt％、3.5wt％、3.8wt％或4wt％。
根据本发明，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯和偏氟乙烯-氟化烯烃的共聚物中的至少一种。
根据本发明，所述第一正极活性物质和第二正极活性物质相同或不同，彼此独立地选自磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸铁锂和锰酸锂中的一种或多种。
根据本发明，所述第一正极活性物质的中值粒径d50为1-2μm。
根据本发明，所述第二正极活性物质的中值粒径d50为5-20μm。
根据本发明，所述第一正极活性物质层中，第一导电剂占所述第一正极活性物质层总重量的质量百分比为0.5-3wt％，第一粘结剂占所述第一正极活性物质层总重量的质量百分比为6-15wt％，第一正极活性物质占所述第一正极活性物质层总重量的质量百分比为82-93wt％。
根据本发明，所述第二正极活性物质层中，第二导电剂占所述第二正极活性物质层总重量的质量百分比为1-6wt％，第二粘结剂占所述第二正极活性物质层总重量的质量百分比为1-4wt％，第二正极活性物质占所述第二正极活性物质层总重量的质量百分比为90-98wt％。
根据本发明，所述第一正极活性物质层厚度为8-20μm。
根据本发明，所述第二正极活性物质层厚度为35-60μm。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极片。
根据本发明，所述锂离子电池还包括负极片、电解液以及隔膜。
本发明还提供上述正极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1-1)将第一正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂按一定比例混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第一正极活性物质层浆料；
(1-2)将第二正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂按一定比例混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第二正极活性物质层浆料；
(1-3)然后通过双层涂布设备把第一正极活性物质层浆料、第二正极活性物质层浆料共同涂布在正极集流体上(双面涂布)，烘干、分切、制片，制备得到正极片。
本发明还提供上述锂离子电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备正极片；
(2)将负极活性材料、导电剂、粘结剂和增稠剂按一定比例混合，加入去离子水搅拌分散制成负极浆料；然后把负极浆料涂布在负极集流体上(双面涂布)，烘干、分切、制片，制备得到负极片；
(3)将第一步制得的正极片和第二步制得的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电池，然后进行注液、陈化、化成、预循环等工序，制备得到所述锂离子电池。
本发明的第一正极活性物质层中的粘结剂的含量大于第二正极活性物质物质层中的粘结剂的含量，从而提升了正极片中第一正极活性物质层与正极集流体之间的粘结程度，即保护了正极集流体，使得第一正极活性物质层在针刺实验过程中起到分隔正极集流体铝箔和负极活性物质的作用，能够有效减少针刺实验中正极集流体铝箔与负极活性物质的接触而导致的内短路现象，提升了锂电池的安全性。同时，所述第一正极活性物质层中的粘结剂的含量大于第二正极活性物质物质层中的粘结剂的含量时还可以增大第一正极活性物质层的阻抗，与此同时，本发明的第二正极活性物质层中通过使用第二导电剂可以降低内阻，使锂离子电池的循环性能得到改善；且在针刺并发生内短路时有效降低短路电流，提升针刺通过率的同时，也可以改善电池循环性能。
本发明中，短路电流的大小预示着发生安全隐患的大小，通过选择本发明的正极片可以有效降低短路电流，那么在针刺过程中发生着火的概率也将大大降低。
本发明的有益效果：
本发明提供一种正极片及包括该正极片的锂离子电池。本发明的正极片的使用可以保证锂离子电池的电学性能不受较大损失的前提下，有效提高高电压体系下电芯的针刺通过率，本发明的正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层中的第一导电剂选自零维导电剂中的至少一种，所述第二正极活性物质层中的第二导电剂包括零维导电剂中的至少一种和一维导电剂中的至少一种，本发明通过第一导电剂和第二导电剂的选择有效降低了针刺后正极片的短路电流，改善了针刺后的锂离子电池的安全性能。综上，通过本发明的正极片的结构设置，可以有效减少针刺实验中正极集流体铝箔与负极活性物质的接触而导致的内短路现象，更为重要的是降低了针刺后正极片的短路电流，改善了针刺后的锂离子电池的安全性能。同时本发明所述的双层涂布方法工艺简单，不需要二次涂布，可以节约生产时间。
附图说明
图1为本发明的正极片的结构示意图。
其中，a为正极集流体；b为第一正极活性物质层；c为第二正极活性物质层。
图2为本发明的对比例1、实施例1-2的锂离子电池的电学性能图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
下述实施例中所使用的导电炭黑的性能参数为：电导率10s/cm，中值粒径40nm，比表面积60m2/g。
下述实施例中所使用的碳纳米管的性能参数为：电导率1000s/cm，中值粒径5nm，比表面积200m2/g。
下述实施例中所使用的石墨烯的性能参数为：电导率1000s/cm，厚度小于3nm，比表面积30m2/g。
下述实施例中所使用的乙炔黑的性能参数为：电导率500s/cm，中值粒径30～45nm，比表面积55～70m2/g。
下述实施例中所使用的超微细石墨的性能参数为：电导率200s/cm，中值粒径3nm，比表面积60m2/g。
下述实施例中所使用的超导炭黑的性能参数为：电导率100s/cm，中值粒径3～6μm，比表面积20m2/g。
实施例1
(1)正极片的制备
(1-1)第一正极活性物质层浆料的制备
将第一正极活性物质(88wt％的d50为1-2μm的磷酸铁锂(lifepo4))、第一导电剂(1.1wt％的导电炭黑)和第一粘结剂(10.9wt％的聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第一正极活性物质层浆料。
(1-2)第二正极活性物质层浆料的制备
将第二正极活性物质(97.8wt％的d50为5-20μm的钴酸锂(licoo2))、第二导电剂(1.1wt％质量比为1:1的导电炭黑和碳纳米管)和第二粘结剂(1.1wt％的聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第二正极活性物质层浆料。
然后通过双层涂布设备把第一正极活性物质层浆料、第二正极活性物质层浆料一次涂布在正极集流体上(双面涂布)，烘干、分切、制片，制备得到正极片，其中，第一正极活性物质层的厚度为8-20μm，第二正极活性物质层的厚度为35-60。
(2)负极片的制备
将负极活性物质(96.9wt％的人造石墨)、导电剂(0.5wt％的导电炭黑)、粘结剂(1.3wt％的丁苯橡胶(sbr))和增稠剂(1.3wt％的羧甲基纤维素钠(cmc))混合，加入去离子水搅拌分散制成负极浆料。
然后把负极浆料涂布在负极集流体上(双面涂布)，烘干、分切、制片，制备得到负极片。
(3)电池的制备
将第一步制得的正极片和第二步制得的负极片与隔膜、铝塑膜一起制成电池，然后进行注液、陈化、化成、分选等工序，最后对电池的电化学性能及安全性能(主要是针刺滥用)进行测试。
所述电极材料的制备环境温度应保持在20～30℃，湿度≤40％rh。
所述电极材料的制备用到的设备包括：搅拌机、涂布机、辊压机、分切机、制片机、超声波点焊机、顶侧封机、喷码机、贴膜机、注液机、化成柜、冷压机、分选柜、真空烘箱等。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，所述第一导电剂为乙炔黑。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，
(1-1)第一正极活性物质层浆料的制备
将第一正极活性物质(83.6wt％的d50为1-2μm的磷酸铁锂(lifepo4))、第一导电剂(5.5wt％的导电炭黑)和第一粘结剂(10.9wt％的聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第一正极活性物质层浆料。
(1-2)第二正极活性物质层浆料的制备
将第二正极活性物质(97.8wt％的d50为5-20μm的钴酸锂(licoo2))、第二导电剂(1.1wt％质量比为1:1的导电炭黑和碳纳米管)和第二粘结剂(1.1wt％的聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第二正极活性物质层浆料。
然后通过双层涂布设备把第一正极活性物质层浆料、第二正极活性物质层浆料一次涂布在正极集流体上(双面涂布)，烘干、分切、制片，制备得到正极片。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
(1-1)第一正极活性物质层浆料的制备
将第一正极活性物质(88wt％的d50为1-2μm磷酸铁锂(lifepo4))、第一导电剂(1.1wt％的导电炭黑)和第一粘结剂(10.9wt％的聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第一正极活性物质层浆料。
(1-2)第二正极活性物质层浆料的制备
将第二正极活性物质(93.4wt％的d50为5-20μm的钴酸锂(licoo2))、第二导电剂(5.5wt％质量比为1:1的导电炭黑和碳纳米管)和第二粘结剂(1.1wt％的聚偏氟乙烯)混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮搅拌分散制成第二正极活性物质层浆料。
然后通过双层涂布设备把第一正极活性物质层浆料、第二正极活性物质层浆料一次涂布在正极集流体上(双面涂布)，烘干、分切、制片，制备得到正极片。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，第二导电剂中碳纳米管与导电炭黑的质量比为1:5，其余保持一致。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，第二导电剂中碳纳米管与导电炭黑的质量比为5:1，其余保持一致。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，所述第一导电剂为超微细石墨。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，所述第一导电剂为超导炭黑。
对比例1
对比例1中不设置第一正极活性物质层，即正极集流体上只涂布有第二正极活性物质层。
对比例2
对比例2中与实施例1的差别在于，第二导电剂为1.1wt％的质量比为1:1的导电炭黑和石墨烯。
对比例3
对比例3中与实施例1的差别在于，第二导电剂为1.1wt％的质量比为1:1的碳纳米管和石墨烯。
对比例4
对比例4中与实施例1的差别在于，第二导电剂为1.1wt％的导电炭黑。
对比例5
对比例5中与实施例1的差别在于，第二导电剂为1.1wt％的碳纳米管。
对比例6
对比例6中与实施例1的差别在于，第二导电剂为1.1wt％的石墨烯
对比例7
对比例7中与实施例1的差别在于，第二导电剂为1.1wt％的质量比为1:1:1的导电炭黑、碳纳米管和石墨烯。
对上述实施例1-8和对比例1-7的锂离子电池进行针刺实验，测试过程如下：用直径ф(4±0.5)mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45℃-60℃，针的表面光洁无锈蚀、无氧化层及无油污)，以(30mm/s±5mm/s)的速度，从垂直于电芯极板的方向贯穿，穿刺位置宜靠近所刺面的几何中心(钢针停留在电芯中)。针刺一小时后，观察电芯的针刺通过情况，停止试验。测试结果见下表。
表1为实施例和对比例的锂离子电池的性能参数
通过表1的结果可知，
从实施例1-2、7-8对比可以看出第一导电剂的选择对电池性能的影响，具体地，虽然选择不同的第一导电剂对电池的循环性能影响不大，但是对电池的穿刺通过率影响巨大，实施例2、7-8中由于第一导电剂种类选择不合理，导致底层导电性太好，在针刺时短路电流较大，针刺通过率低。
从实施例1、3-4对比可以看出说明第一导电剂和第二导电剂的质量比对电池性能的影响，具体地，第一导电剂的含量明显增多，导致底层电阻变小，进而针刺时短路电流变大，针刺通过率明显下降；对比实施例4，穿刺性能更好，但是由于第二导电剂的含量明显增多，降低了第二正极活性物质的加入量，使得能量密度损失较多，在实际应用过程中劣势较大。
从实施例1、5-6对比可以看出说明第二导电剂中零维导电剂和一维导电剂的质量比对电池性能的影响，具体地当零维导电剂含量较多时，电池的穿刺通过率提升，安全性较好，但循环性能较差；但当一维导电剂含量较多时，由于短路电流的增加，导致针刺通过率的降低。
从实施例1、对比例1-7对比可以看出说明第二导电剂中导电剂的选择比对电池性能的影响，具体地，对比例1的针刺实验通过率低，即安全性较低，不能满足锂离子电池的安全性能要求，这主要是由于其没有设置第一正极活性物质层，而这样的正极片在针刺时是无法起到保护铝箔，不让其裸露出来与石墨接触的作用，而且对比对比例2-7，由于实施例1的第二导电剂选择合理，第一正极活性物质层的电导率相对于第二正极活性物质层更小，第二正极活性物质层的表面电阻更小，在针刺时短路电流会降低，提高了电池的安全性，且第二正极活性物质层的电导率高，可以提升电池的循环性能。
综上，本发明实施例的针刺实验通过率均高于对比例，有效提升了锂离子电池的安全性。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种正极片，所述正极片包括正极集流体、第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层设置在正极集流体的第一表面，所述第二正极活性物质层设置在第一正极活性物质层的表面；
所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质、第一导电剂和第一粘结剂，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质、第二导电剂和第二粘结剂；
其中，所述第一导电剂选自零维导电剂中的至少一种，所述第二导电剂包括零维导电剂中的至少一种和一维导电剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极片，其中，所述零维导电剂选自导电石墨、超微细石墨、乙炔黑、导电炭黑和超导炭黑中的至少一种；和/或，
所述一维导电剂选自碳纳米管和导电碳纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的正极片，其中，所述零维导电剂的中值粒径d50为2～50μm，电导率为10～1000s/m，比表面积为10～100m2/g；和/或，
所述一维导电剂的直径为1-10nm，长度为50-100μm，电导率为1000-1200s/m，比表面积为10-200m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极片，其中，所述第一导电剂占第一正极活性物质层总质量的0.5-3wt％；所述第二导电剂占第二正极活性物质层总质量的1-6wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其中，所述第二导电剂中，零维导电剂和一维导电剂的质量比为(1-5):(5-1)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的正极片，其中，所述第二导电剂的电导率σ2与第一导电剂的电导率σ1的比值为20～100。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极片，其中，所述第一粘结剂占第一正极活性物质层的总质量大于所述第二粘结剂占第二正极活性物质层的总质量；和/或，
所述第一粘结剂占第一正极活性物质层总质量的6-15wt％，所述第二粘结剂占第二正极活性物质层总质量的1-4wt％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层中，第一导电剂占所述第一正极活性物质层总重量的质量百分比为0.5-3wt％，第一粘结剂占所述第一正极活性物质层总重量的质量百分比为6-15wt％，第一正极活性物质占所述第一正极活性物质层总重量的质量百分比为82-93wt％；和/或，
所述第二正极活性物质层中，第二导电剂占所述第二正极活性物质层总重量的质量百分比为1-6wt％，第二粘结剂占所述第二正极活性物质层总重量的质量百分比为1-4wt％，第二正极活性物质占所述第二正极活性物质层总重量的质量百分比为90-98wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极片，其中，所述第一正极活性物质层厚度为8-20μm；和/或，
所述第二正极活性物质层厚度为35-60μm。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-9任一项所述的正极片。
技术总结