本发明属于钠离子电池的技术领域，具体的涉及一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术：
近年来,随着化石燃料等不可再生资源的大量开采及使用，能源稀缺问题已经迫在眉睫。石油、煤炭、天然气等不可再生燃料的燃烧所排放的大量有毒有害气体及其产生的大量烟尘、废渣所带来的污染，引发了一系列的环境问题。为了解决不可再生资源枯竭、传统单一能源结构所带来的严峻问题，满足日益发展的能源需求及可持续发展的能源战略，合理利用有效资源、寻求可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能)和开发新能源已经刻不容缓。而可再生能源如太阳能光伏发电、风力发电及水力发电，自身的间歇性、波动性、不可预测性等缺点限制了其广泛应用。二次电池也叫可充电电池，是新一代的绿色能源，其原理是利用化学反应的可逆性，对电池进行反复循环充放电，是化学反应转化为电能，用电能修复化学反应体系的循环过程。锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、无污染等优点被认为是目前最理想的新一代“绿色能源”；而钠离子电池因金属钠与金属锂物理化学性质相似、储量丰富、价格便宜，有代替锂离子电池的潜能，在最近五年内受到人们的广泛关注。
钠与锂同属于碱金属，是同一主族元素，因此它们具有相似的物理化学性质。但是钠元素在价格和存储量方面占绝对的优势，且海洋和湖泊中存在大量钠，分布范围广，容易获得；同时钠离子与锂离子电池工作原理相似，都可称为摇椅式电池且钠离子电池的电化学性能相对比较稳定，安全性更高，所以钠离子电池有替代锂离子电池的潜能。尽管钠离子电池能量密度比锂离子电池低，但在对体积要求不高的大规模储能电池领域，钠离子电池还是有很好的应用前景。然而钠离子比锂离子半径大，在充放电过程中,钠离子在活性材料中的嵌入和脱出比较艰难，部分材料在锂离子电池上能很好发挥其电化学性能，但在钠离子电池中的容量却很低，故寻求合适的钠离子电池材料是钠离子电池体系的关键技术之一。
金属有机框架(mofs)材料是一种由金属簇和有机配位体通过配位键形成的立体网络结构的多孔晶体材料，孔径大小可以由有机配体的大小来调控。超大的比表面和有机无机杂化的特性使其在气体存储、催化、化学传感方面存在很大的潜在价值。另外可以通过调控mof结构中的金属离子和有机配体实现其在储能领域(锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池)的应用。但mofs材料通常导电性较差，这使得其用作钠离子电极材料时性能受到一定限制，多数情况下并不能达到预期的效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种新型钠离子电池负极材料及其制备方法，该材料可以有效解决钠离子电池负极材料嵌入嵌出困难、体积膨胀严重以及电化学性能差等问题，进而从整体上提高钠离子电池的放电效率、安全性能和能量密度。
本发明的技术方案为：一种新型钠离子电池负极材料为活性竹炭与zif67形成的复合材料。
所述活性竹炭的制备原料为竹材。
所述竹材为毛竹、斑竹或湘妃竹。
所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成zif67：a.制备a液：将六水合硝酸钴分散于甲醇中；制备b液：将2-甲基咪唑分散于甲醇中；b.在a液处于搅拌下，将b液倒入a液，搅拌至均匀；c.封口静置老化；d.离心洗涤；干燥；即得到zif67；
(2)制备活性竹炭：首先将干的竹材切成小块；然后将其置于氩气保护下的管式炉中进行高温碳化和高温活化制备出具有高导电性和多孔结构的导电活性竹炭；
(3)制备活性竹炭/zif67复合材料：将步骤(1)所得zif67与步骤(2)所得活性竹炭按照质量比1:1溶解于去离子水中，搅拌得到混合物，随后将混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，制得活性竹炭/zif67复合材料。
所述步骤(1)a中将5～10mmol六水合硝酸钴分散于125～250ml甲醇中，将20～40mmol2-甲基咪唑分散于125～250ml甲醇中；所述步骤(3)中zif67为1～2g，活性竹炭为1～2g。
所述步骤(1)b中搅拌3～5分钟至均匀；c中封口静置老化24h；d中离心洗涤采用甲醇洗3次，乙醇洗3次；在60～80℃下干燥12h；所述步骤(2)中将干的竹材切成直径为0.5～10mm小块；竹材进行高温碳化和高温活化具体为：将小块竹材置于氩气保护下的管式炉中首先以1～2℃/min的升温速率升温至300～500℃；接着以0.5～2℃/min的升温速率升温至400～700℃，并在该温度下保温5～10h；所述步骤(3)中搅拌30～60min得到混合物；反应釜中加热保温的反应时间为10～20h，反应温度为100～300℃。
所述搅拌为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
本发明的有益效果为：本发明以竹材为原料，通过高温碳化和高温活化制备出具有多孔结构的导电活性竹炭；与也含有很多孔径的金属有机框架zif67协同配合，在解决mofs材料导电性较差问题的同时，有效解决钠离子电池负极材料嵌入嵌出困难、体积膨胀严重以及电化学性能差等问题，提高了钠离子电池电化学性能。
附图说明
图1为采用实施例1所制得的活性竹炭/zif67复合材料作为钠离子电池负极材料应用于钠离子电池时的倍率性能。
图2为采用实施例2所制得的活性竹炭/zif67复合材料作为钠离子电池负极材料应用于钠离子电池时的循环曲线。
图3为实施例1中活性竹炭/zif67复合材料的扫描图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，其中所涉及到的原材料均购买于阿拉丁。
实施例1
所述新型钠离子电池负极材料为活性竹炭与zif67形成的复合材料。其中活性竹炭的制备原料为竹材。所述竹材为毛竹。
所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成zif67：a.制备a液：将5mmol六水合硝酸钴分散于125ml甲醇中，呈粉红色；制备b液：将20mmol2-甲基咪唑分散于125ml甲醇中，为澄清色；b.在a液处于搅拌下，将b液倒入a液，搅拌3分钟至均匀；c.封口静置老化24h；d.离心洗涤，其中采用甲醇洗3次，乙醇洗3次；在60℃下干燥12h，即得到zif67；
(2)制备活性竹炭：首先将干的毛竹切成直径为0.5mm小块；然后将其置于氩气保护下的管式炉中进行高温碳化和高温活化：首先以1℃/min的升温速率升温至300℃；接着以0.5℃/min的升温速率升温至400℃，并在该温度下保温5h，制备出具有高导电性和多孔结构的导电活性竹炭；
(3)制备活性竹炭/zif67复合材料：将1g步骤(1)所得zif67与1g步骤(2)所得活性竹炭溶解于去离子水中，搅拌30min得到混合物，随后将混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，其中反应时间为10h，反应温度为100℃，制得活性竹炭/zif67复合材料。
所述搅拌为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
通过图1可以清楚的看到，钠离子电池的充放电首圈比容量为850mah/mg，并且在不同的电流密度下，放电比容量下降不多，在重新回到0.2c时，比容量基本回到初始值，这可以归结到本发明所制材料特殊的多孔结构。
通过图3可以看到活性竹炭/zif67复合材料的扫描中，正12面体的zif67和活性竹炭清晰地复合在一起，且竹炭中的孔清晰可见，这应征了本发明中的多孔结构。
实施例2
所述新型钠离子电池负极材料为活性竹炭与zif67形成的复合材料。其中活性竹炭的制备原料为竹材。所述竹材为毛竹。
所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成zif67：a.制备a液：将7mmol六水合硝酸钴分散于185ml甲醇中，呈粉红色；制备b液：将30mmol2-甲基咪唑分散于185ml甲醇中，为澄清色；b.在a液处于搅拌下，将b液倒入a液，搅拌4分钟至均匀；c.封口静置老化24h；d.离心洗涤，其中采用甲醇洗3次，乙醇洗3次；在70℃下干燥12h，即得到zif67；
(2)制备活性竹炭：首先将干的毛竹切成直径为3mm小块；然后将其置于氩气保护下的管式炉中进行高温碳化和高温活化：首先以2℃/min的升温速率升温至400℃；接着以1℃/min的升温速率升温至500℃，并在该温度下保温8h，制备出具有高导电性和多孔结构的导电活性竹炭；
(3)制备活性竹炭/zif67复合材料：将1.5g步骤(1)所得zif67与1.5g步骤(2)所得活性竹炭溶解于去离子水中，搅拌40min得到混合物，随后将混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，其中反应时间为15h，反应温度为200℃，制得活性竹炭/zif67复合材料。
所述搅拌为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
通过图2可以看到钠离子电池的充放电首圈比容量为760mah/mg，在100圈时，依然保有的大约500mah/mg的放电比容量，这得益于该材料多孔复合结构，zif67和活性竹炭孔道之间相互配合的结果，这也充分说明了该材料的循环稳定性。
1.一种新型钠离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料为活性竹炭与zif67形成的复合材料。
2.根据权利要求1所述新型钠离子电池负极材料，其特征在于，所述活性竹炭的制备原料为竹材。
3.根据权利要求2所述新型钠离子电池负极材料，其特征在于，所述竹材为毛竹、斑竹或湘妃竹。
4.一种权利要求2所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成zif67：a.制备a液：将六水合硝酸钴分散于甲醇中；制备b液：将2-甲基咪唑分散于甲醇中；b.在a液处于搅拌下，将b液倒入a液，搅拌至均匀；c.封口静置老化；d.离心洗涤，干燥，即得到zif67；
(2)制备活性竹炭：首先将干燥后的竹材切成小块；然后将其置于氩气保护下的管式炉中进行高温碳化和高温活化制备出具有高导电性和多孔结构的导电活性竹炭；
(3)制备活性竹炭/zif67复合材料：将步骤(1)所得zif67与步骤(2)所得活性竹炭按照质量比1:1溶解于去离子水中，搅拌得到混合物，随后将混合物放入以聚四氟乙烯为衬底的反应釜中加热保温，制得活性竹炭/zif67复合材料。
5.根据权利要求4所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)a中将5～10mmol六水合硝酸钴分散于125～250ml甲醇中，将20～40mmol2-甲基咪唑分散于125～250ml甲醇中；所述步骤(3)中zif67为1～2g，活性竹炭为1～2g。
6.根据权利要求5所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)b中搅拌3～5分钟至均匀；c中封口静置老化24h；d中离心洗涤采用甲醇洗3次，乙醇洗3次；在60～80℃下干燥12h；所述步骤(2)中将干的竹材切成直径为0.5～10mm小块；竹材进行高温碳化和高温活化具体为：将小块竹材置于氩气保护下的管式炉中首先以1～2℃/min的升温速率升温至300～500℃；接着以0.5～2℃/min的升温速率升温至400～700℃，并在该温度下保温5～10h；所述步骤(3)中搅拌30～60min得到混合物；反应釜中加热保温的反应时间为10～20h，反应温度为100～300℃。
7.根据权利要求4或6所述新型钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌，转速为100～300r/min。
技术总结