本发明涉及一种钠硫电池正极材料的制备方法，属于钠硫电池正极材料制备的技术领域，特别涉及一种基于碳纳米管/硫正极材料，且包含了喷雾干燥技术，刻蚀模板技术和高温水蒸气造孔技术的材料的制备方法。
背景技术：
目前，锂硫电池由于其较高的能量密度，被认为是非常有潜力的下一代高能量密度的锂二次电池，但是由于锂资源在地壳中的储量较低，分布不均，价格昂贵，所以尝试使用同主族其他的金属材料来替代锂。钠与锂处于同一主族，电化学性质也非常相似，并且钠在地球中资源储量非常丰富。因此尝试用钠来代替锂，同时使用含硫材料作为正极材料，构造与锂硫电池相似的钠硫电池。钠硫电池正极材料中硫的理论比容量为1675mah/g。此外，钠硫电池由于高度密封，在使用时不会产生排放污染，所以被认为非常绿色环保。但是，传统的正极材料难以高负荷承载硫，导致钠硫电池活性物质硫的承载量不足，影响钠硫电池的比容量。并且，硫在钠硫电池的充放电过程中，会与负极材料钠形成多硫化物，多硫化物会分散在电解液中，影响钠硫电池充放电过程中的离子传输，进而导致钠硫电池的容量下降。因此，研究开发新的钠硫电池正极材料，提高正极材料中硫的负载量和正极材料的放电比容量，改善载体材料对多硫化物的吸附作用，对提高钠硫电池的循环性能有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，从改良钠硫电池正极材料入手，通过喷雾干燥造粒，氢氟酸刻蚀二氧化硅模板以及高温水蒸气造孔等关键技术，设计出一种具有中空结构以及丰富孔道的碳纳米管/硫正极材料。所述碳纳米管/硫正极材料用作钠硫电池的正极载体材料，能够显著提高钠硫电池的电化学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种多孔的碳纳米管/硫正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步，制备碳纳米管/二氧化硅复合材料；
采用碳纳米管，球型二氧化硅粉末置于去离子水中，超声分散20-40min，使得碳纳米管和二氧化硅粉末在去离子水中分散均匀，得到水相分散液。
所述水相分散液中碳纳米管的浓度为0.3-1.0mg/ml；所述碳纳米管与二氧化硅的质量比为1:50-100。。将所述水相分散液通过喷雾干燥造粒，得到碳纳米管包覆二氧化硅的球状复合材料，并在氩气气氛下进行高温热处理固化结构，冷却后即得碳纳米管/二氧化硅复合材料。其中热处理温度为500-900℃，保温时间为1-3h。所述氩气气氛中氩气含量为99.9％。
第二步，制备空心碳纳米管；
通过在聚四氟容器中使用氢氟酸浸泡，刻蚀掉碳第一步制得的纳米管/二氧化硅复合材料中的二氧化硅，形成了具有多孔结构的空心碳纳米管。所述氢氟酸溶液浓度为3％-10％，刻蚀时间为7-15天。。
第三步，水蒸气刻蚀碳纳米管；
通过高温水蒸气处理第二步制得的空心碳纳米管，通过水蒸气蚀刻在碳纳米管表面形成丰富的微孔结构，得到高度多孔结构的球状碳纳米管。
具体地，将所述空心碳纳米管置于连接有蠕动泵的管式炉中，通过蠕动泵向管式炉中输送去离子水，在纯氩气气氛中从室温开始加热升温，升温速率为10℃/min，当温度升至800-1000℃时，停止加热，并开启蠕动泵开始输送水蒸气。其中，氩气流量为110sccm，水蒸气流量为10cssm，输送水蒸气时间为1-3min。
第四步，制备碳纳米管/硫正极材料；
通过热熔法使得所述高度多孔结构的球状碳纳米管和硫复合，即得到所述的碳纳米管/硫复合正极材料。
将上述步骤制备的碳纳米管粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20-40分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂二硫化碳，然后进行混合；经过2-5次“滴加-研磨”的过程，当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料在氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在150-160℃下加热8-14小时；最后冷却到室温后，得到碳纳米管/硫复合正极材料，即本发明中要求的钠硫电池正极材料。所述的二硫化碳的滴加总量为每0.2g硫粉滴加1ml二硫化碳。
所述碳纳米管/硫正极材料用作钠硫电池正极材料的应用，采用所述碳纳米管/硫正极材料制备钠硫电池的正极片，具体包括，将所述的碳纳米管/硫复合正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯pvdf混合，玛瑙研钵中研磨1-3小时，滴加n-甲基吡咯烷酮，使得物料溶解为止，再继续研磨20-50分钟，得到黑色浆体，将其涂覆在含碳铝箔上，55-65℃下真空干燥8-14h，得到均匀的碳纳米管/硫正极片；
其中，碳纳米管/硫复合正极材料：导电炭黑和pvdf的质量比为8:1:1。
一种具有碳纳米管/硫正极的钠硫电池，所述钠硫电池采用以下方法组装：上述碳纳米管/硫正极片进行剪裁，剪裁出适合cr2032型电池壳结构，以剪裁好的碳纳米管/硫正极片作为正极、金属钠片为负极，玻璃纤维圆片用作钠硫电池隔膜，并使用溶剂为ec和pc的混合溶液作为电解液，所述混合溶液中naclo4浓度为1m；在ar气氛下进行电池组装，得到扣式cr2032一次电池。
其中，混合溶液中ec与pc的体积比为1:1。
其中，碳纳米管规格为：长度10-20μm，直径15-25nm，二氧化硅规格为：直径200-300nm。
其中，碳纳米管和二氧化硅粉末均由市购获得。
上述一种钠硫电池的制备方法，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果如下：
本发明通过喷雾干燥造粒，以及酸溶液刻蚀模板法造孔，材料可以大批量制备，具有一定的工业化前景。本发明使用的碳纳米管，是一种在电化学领域被人所熟知的碳材料，具有导电性良好，机械强度高，比表面积较大等特点。同时，本发明创新性使用高温水蒸气刻蚀碳纳米管，在碳纳米管表面进一步进行造孔，使得本发明制备的碳纳米管/硫正极材料具有丰富的孔径，能够大量负载硫，并在钠硫电池的充放电过程中吸附中间产物多硫化物，有利于提高钠硫电池的电化学性能。
附图说明
附图1为所制备的碳纳米管/二氧化硅(图1a)以及最后产物碳纳米管/硫正极材料(图1b)扫描电镜照片。
附图2为实施例2和实施例4所制备的钠硫电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：
实施例1：
(一)制备多孔的碳纳米管/硫正极材料：
第一步，制备碳纳米管/二氧化硅复合材料；
采用碳纳米管，球型二氧化硅粉末置于去离子水中，超声分散30min，使得碳纳米管和二氧化硅粉末在去离子水中分散均匀，得到水相分散液，其中碳纳米管，二氧化硅质量比为1:75，其分散液中碳纳米管的浓度为0.5mg/ml。将所述水相分散液通过喷雾干燥造粒，得到碳纳米管包覆二氧化硅的球状复合材料，并在氩气(99.9％)气氛下进行高温热处理固化结构，冷却后即得碳纳米管/二氧化硅复合材料。，其中高温热处理的温度为600℃，保温时间为2h。
第二步，制备空心碳纳米管；
通过在聚四氟容器中使用氢氟酸浸泡，刻蚀掉碳第一步制得的纳米管/二氧化硅复合材料中的二氧化硅，形成了具有多孔结构的空心碳纳米管。所述氢氟酸溶液浓度为5％，刻蚀时间为10天。
第三步，水蒸气刻蚀碳纳米管；
通过高温水蒸气处理第二步制得的空心碳纳米管，通过水蒸气蚀刻在碳纳米管表面形成丰富的微孔结构，得到高度多孔结构的球状碳纳米管。
具体地，将所述空心碳纳米管置于连接有蠕动泵的管式炉中，通过蠕动泵向管式炉中输送去离子水，在纯氩气气氛中从室温开始加热升温，升温速率为10℃/min，当温度升至850℃时，停止加热，并开启蠕动泵开始输送水蒸气。其中，氩气流量为110sccm，水蒸气流量为10cssm，输送水蒸气时间为1min。
第四步，制备碳纳米管/硫正极材料；
通过热熔法使得所述高度多孔结构的球状碳纳米管和硫复合，即得到所述的碳纳米管/硫复合正极材料。
将上述步骤制备的碳纳米管粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨30分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂二硫化碳，然后进行混合；经过3次“滴加-研磨”的过程，当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料在氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在155℃下加热12小时；最后冷却到室温后，得到碳纳米管/硫复合正极材料，即本发明中要求的钠硫电池正极材料。所述的二硫化碳的滴加总量为每0.2g硫粉滴加1ml二硫化碳。
(二)制备碳纳米管/硫正极片
将所述的碳纳米管/硫复合正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯pvdf按照质量比8:1:1混合，玛瑙研钵中研磨2小时，滴加n-甲基吡咯烷酮，使得物料溶解为止，再继续研磨30分钟，得到黑色浆体，将其涂覆在含碳铝箔上，60℃下真空干燥12h，得到均匀碳纳米管/硫正极片；然后对烘干后的碳纳米管/硫正极片进行剪裁，使用纽扣电池裁片机，剪裁出适合cr2032型电池壳结构。
(三)钠硫电池的组装：
以上述所得碳纳米管/硫正极片作为正极、金属钠片为负极，玻璃纤维圆片用作钠硫电池隔膜，并使用naclo4浓度为1m的ec和pc的混合溶液作为电解液，其中，ec与pc的体积比为1:1。在ar气氛下进行电池组装，得到扣式cr2032钠硫电池；
实施例二：
其他同实施例1，不同之处为第三步水蒸气通气时间为2min。
实施例三：
其他同实施例1，不同之处为第三步水蒸气通气时间为3min。
实施例四：
本实施例通过使用未经处理的市售碳纳米管制备含硫正极材料，其热熔融法混硫方式，以及装配电池工艺，均与实施例1中相关步骤相同。本实施例可作为对比实验，探究本发明对碳纳米管特有的处理技术对其钠硫电池电化学性能的影响。
电化学性能测试：测试设备使用新威bts-2000，在恒定室温(25℃)下进行测试。设置恒流放电截止电压为1.0v，电流密度为100ma/g。由附图2可知，本发明中制备的钠硫电池，放电比容量可以达到727.9mah/g，其对比例数据为采用相同的电解液及电池组装工艺的钠硫电池，其放电比容量仅为299.6mah/g。可见，本发明所制备的钠硫电池，在相同的放电电压区间内，具有更高的放电比容量。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种多孔的碳纳米管/硫正极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备碳纳米管/二氧化硅复合材料；
采用碳纳米管，球型二氧化硅粉末置于去离子水中，超声分散20-40min，使得碳纳米管和二氧化硅粉末在去离子水中分散均匀，得到水相分散液，将所述水相分散液通过喷雾干燥造粒，得到碳纳米管包覆二氧化硅的球状复合材料，并在氩气气氛下进行高温热处理固化结构，冷却后即得碳纳米管/二氧化硅复合材料；
第二步，制备空心碳纳米管；
通过在聚四氟容器中使用氢氟酸溶液浸泡，刻蚀掉第一步制得的碳纳米管/二氧化硅复合材料中的二氧化硅，形成了具有多孔结构的空心碳纳米管；
第三步，水蒸气刻蚀碳纳米管；
高温水蒸气处理第二步制得的空心碳纳米管，通过水蒸气蚀刻在碳纳米管表面形成丰富的微孔结构，得到高度多孔结构的球状碳纳米管；
第四步，制备碳纳米管/硫正极材料；
通过热熔法使得所述高度多孔结构的球状碳纳米管和硫复合，即得到所述的碳纳米管/硫复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管的规格为：长度10-20μm，直径15-25nm；所述球形二氧化硅的直径为200-300nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水相分散液中碳纳米管的浓度为0.3-1.0mg/ml；所述碳纳米管与二氧化硅的质量比为1:50-100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：高温热处理的温度为500-900℃，保温时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液浓度为3％-10％，刻蚀时间为7-15天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第三步包括，将所述空心碳纳米管置于连接有蠕动泵的管式炉中，通过蠕动泵向管式炉中输送去离子水，在纯氩气气氛中从室温开始加热升温，升温速率为10℃/min，当温度升至800-1000℃时，停止加热，并开启蠕动泵开始输送水蒸气，输送水蒸气时间为1-3min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：氩气流量为110sccm，水蒸气流量为10cssm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第四步包括，将第三步制备的球状碳纳米管粉末和单质纳米硫粉放入玛瑙研钵，研磨20-40分钟；然后将玛瑙研钵移至通风条件下，滴加溶剂二硫化碳进行混合；经过2-5次“滴加-研磨”的过程，当物料中没有黄白色单质硫粉析出后停止研磨；将物料在氩气氛围下放入聚四氟乙烯反应釜内胆中，在150-160℃下加热8-14小时；冷却到室温后，得到碳纳米管/硫复合正极材料；所述的二硫化碳的滴加总量为每0.2g硫粉滴加1ml二硫化碳。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得的所述碳纳米管/硫正极材料用作钠硫电池正极材料的应用方法，其特征在于：采用所述碳纳米管/硫正极材料制备钠硫电池的正极片，具体包括，将所述的碳纳米管/硫复合正极材料、导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯pvdf按照质量比8:1:1混合，玛瑙研钵中研磨1-3小时，滴加n-甲基吡咯烷酮，使得物料溶解为止，再继续研磨20-50分钟，得到黑色浆体，将其涂覆在含碳铝箔上，55-65℃下真空干燥8-14h，得到均匀的碳纳米管/硫正极片。
10.一种具有碳纳米管/硫正极的钠硫电池，其特征在于：所述钠硫电池采用以下方法组装：对根据权利要求9所述应用方法得到的碳纳米管/硫正极片进行剪裁，剪裁出适合cr2032型电池壳结构，以剪裁好的碳纳米管/硫正极片作为正极、金属钠片为负极，玻璃纤维圆片用作钠硫电池隔膜，并使用溶剂为ec和pc的混合溶液作为电解液，所述混合溶液中naclo4浓度为1m，ec与pc的体积比为1:1，在ar气氛下进行电池组装，得到扣式cr2032一次电池。
技术总结