本发明涉及一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极的设计及制备方法，以及应用该材料制成锂离子电池的负极，属于功能纳米材料的技术领域。
背景技术：
社会发展推动能源需求持续增长，导致不可再生的化石能源的消耗逐年增加，引发全球气候变暖和大气污染等严重的生态问题。因此，开发环境友好型、可持续利用的清洁能源已迫在眉睫。但是，这些能源在时间和空间上分布不均，很难得到高效利用。为了提高能源的利用效率，超级电容器以及二次电池应运而生。其中，锂离子电池(lib)由于其重量轻、能量密度高、循环性能稳定等特点，在过去几十年中受到广泛关注。lib作为当前较具优势的电化学储能和转换系统，其应用范围很广，包括混合动力车辆、纯电动汽车、太阳能和风力发电储能、电站储能、电动工具以及智能网络等。lib主要由正极、负极、隔膜和电解液等构成，正负极材料的性能直接影响锂离子电池的各项性能指标。迄今为止，正极材料已取得诸多进展，包括目前已市场化的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。相对而言，负极材料的研究和发展力度稍显不足，产业化品种单一，难以满足高性能动力电池的要求。
五氧化二钒作为lib的负极具有高的比容量和相对低的成本。如果从v5 完全降低为v0，其理论容量高达1472mahg-1，因此可以成为高性能负极的电极材料。二氧化锡因为其储量丰富和高理论容量(782mahg-1)是另一种广泛研究的负极材料。但在二氧化锡的实际应用中，其较大的体积膨胀导致电极材料粉碎和容量快速衰减。
缓解策略之一是用其他材料建立二氧化锡的异质结构，以期解决过多的体积变化。因此，开发二维二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料(纳米带或纳米片)可以成为有效改善锂储存性能的替代方法。其中，纳米带可以交叉堆叠以形成密集堆积的网络，其具有大量相邻的间隙空间可互相连接来构建多个通路。此外，网络结构为电子传输提供了高导电性，通过这种方式可以极大地促进电子流通性。已经有文献(sno2nanoparticlesanchoredon2dv2o5nanosheetswithenhancedlithium-storageperformances)通过水热法制备二氧化锡和五氧化二钒复合电极，但该制备过程繁琐，电池容量不高。所以，本专利运用物理混合搅拌法制备了二氧化锡和五氧化二钒复合电极。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有锂离子电池中二氧化锡基负极材料的不足之处，提供一种制备方法简单并且可实现高容量和良好循环性能的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的制备方法。
本发明解决的技术问题是：提出一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备方法，该制备方法包括以下步骤：取适量水热制备好的二氧化锡，然后加入比二氧化锡质量少的的五氧化二钒，最后加入一定量的去离子水，混合搅拌后进行冷冻干燥，得到二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料。
优选的，所述二氧化锡的制备方法如下：将0.1g四水合锡酸钠和0.24g尿素装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25ml去离子水和15ml乙醇，搅拌至完全溶解，随后，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
优选的，所述五氧化二钒的制备方法如下：将0.364g五氧化二钒装入烧杯中，然后加入15ml去离子水和5ml双氧水，使其在室温下反应2h，随后，将上述澄清溶液在50℃油浴中过夜搅拌加热得到五氧化二钒水凝胶。
优选的，所用的去离子水的量要比五氧化二钒的量少。
优选的，所用的搅拌时间≥1h。
优选的，所用的冷冻干燥时间≥12h。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备的电极材料。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的应用，可以高效的应用于锂离子电池负极材料。
优选的，所述材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将涂覆在铜箔上的氧化锡和五氧化二钒复合电极材料在60℃真空干燥箱中烘干≥24h，活性材料的质量大约在0.8mg；
b.以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc混合溶液中含有1.0m的六氟磷酸锂lipf6为电解液(1.0mlipf6/ec dmc emc)，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
优选的，所有制备出的电极，作为锂离子电池进行测试时电流大小为0.5ag-1。
有益效果：
与其他制备二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料方法相比，本发明制备的电极材料方法简单，适用于工业化大规模生产，这是之前的方法所不能达到的。所制备出来的复合电极的容量也是目前所有报道中的最高值。制备反应过程中无有害物质生成，符合绿色化学的理念。
加入比二氧化锡质量少的的五氧化二钒,是因为五氧化二钒的理论容量高(1472mahg-1)，而二氧化锡作为锂电负极非常不稳定，容量衰减很快。本发明希望用最少的五氧化二钒来维持二氧化锡材料作为锂电负极的稳定性。所用的去离子水的量要适当，适量的水可均匀分散五氧化二钒凝胶和二氧化锡粉末的混合体系，但过多的自由水会降低电压窗口导致电池性能不好。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1为本发明实施例1中的一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极的透射电镜图像；
图2为本发明实施例1中的一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极的x射线衍射图像；
图3为本发明实施例1中的一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极的锂离子电池性能图；
图4为本发明实施例4中的直接制备的二氧化锡电极的锂离子电池性能图；
图5为本发明的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
一、空心结构的二氧化锡纳米球的制备
采用水热法合成了具有中空结构的二氧化锡纳米球。在实验中，将0.1g四水合锡酸钠和0.24g尿素装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25ml去离子水和15ml乙醇，搅拌至完全溶解，随后，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
二、五氧化二钒水凝胶的制备
将0.364g五氧化二钒装入烧杯中，然后加入15ml去离子水和5ml双氧水，使其在室温下反应2h。随后，将上述澄清溶液在50℃油浴中过夜搅拌加热得到五氧化二钒水凝胶。
三、二氧化锡和五氧化二钒复合电极的制备
取适量二氧化锡装入玻璃瓶中，然后加入一定量的五氧化二钒和去离子水，混合搅拌后进行冷冻干燥，就可以得到二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料。
实施例1
将0.1g四水合锡酸钠和0.24g尿素装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25ml去离子水和15ml乙醇，搅拌至完全溶解，随后，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.364g五氧化二钒装入烧杯中，然后加入15ml去离子水和5ml双氧水，使其在室温下反应2h。随后，将上述澄清溶液在50℃烘箱中过夜加热得到五氧化二钒水凝胶。
取35mg二氧化锡装入玻璃瓶中，然后加入2.5ml的五氧化二钒和2ml去离子水，混合搅拌后进行冷冻干燥，就可以得到二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料。
所制备的二氧化锡和五氧化二钒复合电极在0.5ag-1循环300圈后，容量在683mahg-1。
实施例2
将0.1g四水合锡酸钠和0.24g尿素装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25ml去离子水和15ml乙醇，搅拌至完全溶解，随后，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
将0.364g五氧化二钒装入烧杯中，然后加入15ml去离子水和5ml双氧水，使其在室温下反应2h。随后，将上述澄清溶液在50℃烘箱中过夜加热得到五氧化二钒水凝胶。
取35mg二氧化锡装入玻璃瓶中，然后加入0.5ml的五氧化二钒和2ml去离子水，混合搅拌后进行冷冻干燥，就可以得到二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料。
所制备的二氧化锡和五氧化二钒复合电极在0.5ag-1循环300圈后，容量在501mahg-1。
实施例3
本发明制备的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料可直接用作锂离子电池的负极。将在铜箔上涂覆好材料的电极在60℃真空干燥箱中烘干24h。以金属锂片作为正极，1.0mlipf6 ec/dmc/emc(体积比为1:1:1)溶液为电解液，聚丙烯膜作为隔膜，电池壳型号为2032，在手套箱中组装纽扣电池得到锂离子电池。
电池组装完成并且搁置之后在电池测试仪(深圳新威电池测试柜ct-4008-5v5ma)上进行恒流充放电循环测试，工作电压0.01-3v。数据采集完成之后，通过origin数据处理软件进行绘图和分析。
实施例4
将0.1g四水合锡酸钠和0.24g尿素装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25ml去离子水和15ml乙醇，搅拌至完全溶解，随后，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
将干燥好的中空的二氧化锡进行锂离子电池测试，测试条件按照实施例2。
所制备的二氧化锡在0.5ag-1循环300圈后，容量在239mahg-1。
实施例5
将0.364g五氧化二钒装入烧杯中，然后加入15ml去离子水和5ml双氧水，使其在室温下反应2h。随后，将上述澄清溶液在50℃烘箱中过夜加热得到五氧化二钒水凝胶。在冷冻干燥机中干燥后备用。
将干燥好的五氧化二钒进行锂离子电池测试，测试条件按照实施例2。
所制备的五氧化二钒在0.2ag-1循环100圈后，容量在623mahg-1。
实施例6
本文所制备的二氧化锡和五氧化二钒复合电极在0.5ag-1循环300圈后，容量在683mahg-1。在0.2ag-1循环100圈后，容量在839mahg-1，是目前所报道的二氧化锡和五氧化二钒复合电极的最高值。之前也有文献制备过二氧化锡和五氧化二钒复合电极，但其制备过程繁琐，不适合大规模生产，且在0.1ag-1循环200圈后，容量为721mahg-1，而本文所制备的复合电极性能在0.5ag-1循环200圈后，容量为703mahg-1。虽然容量相差不大但我们所制备的电极材料能够经受更大的电流，稳定性更好。
本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
1.一种二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：取适量水热制备好的二氧化锡，然后加入比二氧化锡质量少的的五氧化二钒，最后加入一定量的去离子水，混合搅拌后进行冷冻干燥，得到二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备方法，其特征在于：所述二氧化锡的制备方法如下：将0.1g四水合锡酸钠和0.24g尿素装入烧杯中，然后在磁力搅拌下加入25ml去离子水和15ml乙醇，搅拌至完全溶解。随后，将上述溶液转移到100ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，并在150℃烘箱中加热15h进行水热反应，冷却至室温后，通过离心分离沉淀，并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中过夜干燥备用。
3.根据权利要求1所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备方法，其特征在于：所述五氧化二钒的制备方法如下：将0.364g五氧化二钒装入烧杯中，然后加入15ml去离子水和5ml双氧水，使其在室温下反应2h。随后，将上述澄清溶液在50℃油浴中过夜搅拌加热得到五氧化二钒水凝胶。
4.根据权利要求1所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的制备方法，其特征在于：所用的去离子水的量要比五氧化二钒的量少。
5.根据权利要求1所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的制备方法，其特征在于：所需的搅拌时间≥1h。
6.根据权利要求1所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的制备方法，其特征在于：所需的冷冻干燥时间≥12h。
7.根据权利要求1所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料制备的电极材料。
8.根据权利要求7所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的应用，其特征在于：可以高效的应用于锂离子电池负极材料。
9.根据权利要求7所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的应用，其特征在于：所述材料用作锂离子电池负极材料的制作方法，步骤如下：
a.将涂覆在铜箔上的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料在60℃真空干燥箱中烘干时间≥24h，活性材料的质量大约在0.8mg；
b.以金属锂片为正极，以体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯ec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc混合溶液中含有1.0m的六氟磷酸锂lipf6为电解液(1.0mlipf6/ec dmc emc)，以聚丙烯膜作为隔膜，在手套箱中组装纽扣电池。
10.根据权利要求9所述的二氧化锡和五氧化二钒复合电极材料的应用，其特征在于：所有制备出的电极，作为锂离子电池进行测试时电流大小为0.5ag-1或0.2ag-1。
技术总结