本发明属于锂离子电池
技术领域：
，尤其涉及一种高稳定性锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池在首周充电过程，负极表面会形成固体电解质膜(sei膜)，这会消耗正极中的活性锂，导致锂离子电池的首次比容量损失(initialcapacityloss，icl)。目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失可达10％，而对于具有高比容量的硅基和锡基负极，不可逆容量损失甚至高达30％以上，这大大降低了锂离子电池的能量密度。因此，通常通过补锂的方法补偿锂离子电池的不可逆容量损失，恢复正极的容量，且补锂有望短期内在商业上得到应用。目前，补锂方法分为正极补锂和负极补锂。其中，负极补锂是最常用的，如锂粉补锂和锂箔补锂，但是由于金属锂是高反应活性的碱金属，它会与水剧烈反应，对环境的要求十分高，这就使得这两种负极补锂工艺都要投入大量资金来改造生产线和补锂设备。而正极补锂可以很好的避免上述问题，典型的正极补锂工艺是在正极匀浆的过程中，向其中添加少量的高容量补锂添加剂，在充电的过程中，多余的li元素从这些高容量正极材料脱出，嵌入到负极中补充首次充放电的不可逆容量。目前最常见的正极补锂添加剂有li2nio2、li5feo4、li2mno3、li6coo4、li6mno4、li5reo6、co和锂盐的纳米复合物(如li2s/co、lif/co和li2o/co)等，其中，li5feo4是一种非常理想的锂离子正极材料补锂添加剂，其理论上每摩尔的li5feo4可以提供5个li ，比容量可高达867mah/g，通过在传统的正极材料中混入一定量li5feo4，可以显著的提高锂离子电池首次效率和能量密度。但是，li5feo4材料很容易与空气中的二氧化碳和水发生化学反应，在表面形成碳酸锂和二氧化碳，这是因为li5feo4颗粒表面的活性o2-容易与空气中的co2和h2o反应形成co32-和oh-，而锂离子从li5feo4颗粒内部迁移到表面并在材料表面形成li2co3和lioh，表面具体有以下反应：2li co32-/2oh-→li2co3/2lioh，因此，li5feo4在空气中极易变质，并且材料的表面残碱太高，这将影响材料涂层，特别是在匀浆过程中很容易形成果冻状，这主要是因为表面碱性氧化物含量太高吸水造成的，若li5feo4作为正极补锂剂掺入到其它正极材料中(licoo2，limn2o4，nmc，nca)等，表面碱性化合物影响电池的整体电化学性能，例如增加了不可逆容量损失，恶化循环性能。目前，也仅限于实验室研究，很难实现工业化生产。此外，li5feo4材料的导电率非常低，只有10-9s/cm量级，几乎是一种绝缘体化合物，导致li5feo4的总体导电能力极差，并且比容量和倍率性能得不到发挥。因此，如何提高li5feo4材料在空气环境中的化学稳定性和导电性是当前技术研究的重点。专利号为cn108878849a的专利中提到将适量摩尔比的锂源、铁源和有机碳源溶于水中制成凝胶，然后喷雾干燥成前驱体粉末，在惰性气体氛围下高温煅烧一段时间，合成出核壳结构的li5feo4c；虽然在li5feo4材料上采用表面包覆，在某种程度上可以使li5feo4/c能够有效地隔绝空气中的水和二氧化碳，但是由于制备方法局限性，难以均匀控制包覆元素的分布和包覆厚度，尤其是包膜的不均使膜层容易脱落，包覆效果大打折扣，难以有效阻碍空气中的水和二氧化碳对li5feo4材料的侵蚀。专利号为cn109428067a的专利中提到在li5feo4表面双层包覆碳和mo2c，但是，实现mo2c包覆，碳源主要采用的是蔗糖、葡萄糖、果糖、环氧树脂等，惰性气体通常需要与氢气混合在一起，提高mo还原效果，包覆工艺复杂；mo2c作为主材料包覆li5feo4，可以隔绝空气中水对li5feo4材料的侵蚀，但此种包覆仍然是两种物质的结合，没有形成固溶体，隔绝侵蚀的效果有限；同时，现阶段合成mo2c需要在较高的温度下进行，其反应需要在700～900℃，当反应温度较低时，会导致碳化不完全。较高的合成温度会不可避免造成mo2c的烧结与团聚，温度较低时，会造成反应不完全，这都会一定程度影响包覆效果；因此，有必要提出一种可控的补锂添加剂及其制备方法，以制备出膜层平整，而且包覆厚度及成分均匀的li5feo4材料。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子正极材料补锂添加剂及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种锂离子正极材料补锂添加剂，所述补锂添加剂包括li5feo4基体和包覆li5feo4基体表面的包覆层；所述包覆层包括位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层过渡金属氧化物层。上述的补锂添加剂，优选的，过渡金属氧化物选自ti、al、zn、cr、v、zr、mg中的一种或多种元素的氧化物。上述的补锂添加剂，优选的，所述第一包覆层碳层的质量为li5feo4基体质量的1～5wt％；所述第二包覆层过渡金属氧化物层相对于li5feo4基体质量的1～10wt％。作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化铁加入有机碳源均质分散液中，搅拌分散均匀在该氧化铁表面包覆一层碳源溶液，进行热处理，使碳源溶液在该氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，得到碳层包覆的氧化铁；(2)将步骤(1)获得的碳层包覆的氧化铁与锂源进行湿法混合、喷雾干燥得到粉状混合料，然后在惰性气体保护下进行高温烧结，随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；(3)将表面碳包覆的li5feo4加入到含有过渡金属离子盐溶液中，再加入氢氧化铵溶液，进行搅拌均匀，在li5feo4的碳层表面原位形成一层均匀的过渡金属氢氧化物沉淀层，然后在惰性气体的保护下进行高温烧结，随炉自然降温至室温，得到碳和过渡金属氧化物层双层包覆的li5feo4，即为所述补锂添加剂。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，有机碳源均质分散液是指将有机碳源、表面活性剂、乙醇溶剂混合，超声分散均匀后得到的；所述有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸中的一种或多种；所述表面活性剂为油酸、二十四烷酸、全氟羧酸、硅油、聚醚、三乙基己基磷酸、脂肪酸中的一种或多种。进一步优选的，超声分散时间为1-3小时。进一步优选的，有机碳源、表面活性剂和乙醇的摩尔比为(1-2):(8-12):(34-42)。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，氧化铁是通过以下制备方法获得的：将三价铁盐溶液加入到氢氧化铵溶液中，搅拌分散后超声处理，静置，然后对所得沉淀物进行洗涤加热，即得到红棕色的氧化铁；其中，所述三价铁盐溶液为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液、氯化铁溶液、溴化铁溶液中一种或多种，其溶液浓度为0.5～4mol·g-1；所述三价铁盐溶液与氢氧化铵溶液的摩尔比为1:1～1:3；所述搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为20-60分钟，超声处理频率为20-30hz，处理时间为10～30分钟。上述的制备方法，优选的，所述有机碳源与氧化铁的重量比为1:20～1:10。上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，搅拌速度为200-800rpm，搅拌时间为20-50分钟；热处理是指以1～5℃/min的升温速率升温至300～700℃，并烧结0.5～3小时。上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，锂源和氧化铁的摩尔比为(9～11):1；喷雾干燥时进风口温度为150～200℃，出风口温度为100～150℃，进料速度为5～20ml/min；高温烧结是指1～10℃/min的升温速率升至650-900℃，并保温3-10h。上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，高温烧结是指以1～5℃/min的升温速率升温至700～800℃，并烧结5～10小时；氢氧化铵溶液与过渡金属离子盐的摩尔比为(1∶1)～(3∶1)；过渡金属离子盐的溶液中金属离子与所述表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比为(1∶10)～(1∶40)。上述的制备方法，优选的，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气一种或多种，气流量为3～8m3/h。本发明的制备方法中先用无定形碳包覆氧化铁，在后续加入锂源形成li5feo4基体的过程中，该无定形碳能有效抑制高温处理li5feo4材料合成过程中晶体生长和颗粒团聚，有利于li5feo4材料形成颗粒均匀可控的微米或者纳米级颗粒，缩短电子和离子的迁移路径，改善其电化学性能及正极补锂性能，同时能提高碳包覆与li5feo4的结合程度；将碳包覆后的li5feo4颗粒加入到过渡金属离子盐的溶液中，再在该溶液中加入可以与含有过渡金属离子化合物反应生成过渡金属氧化物沉淀的氢氧化铵溶液，从而在li5feo4颗粒的碳层表面原位反应生成一层均匀连续的过渡金属氢氧化物沉淀层，然后在惰性气氛保护下热处理，即可在li5feo4材料的表面实现碳包覆和过渡金属氧化物包覆的双层包覆。在合成过程中，碳和过渡金属氧化物先后分两次加入，有机碳源在裂化分解过程中会产生气体，在材料表面会出现大量的孔洞，增加了材料比表面积；此外，原位生成的碳能抑制颗粒的长大，有效地阻止颗粒团聚现象的发生，而且在li5feo4颗粒表面包覆均匀、致密的包覆层，不仅可以在一定程度上提高材料的振实密度和比能量，而且包覆层也可以形成导电网络，可以显著提高材料的电导率，进而提高其电化学性能及正极补锂性能；此外，在li5feo4表面包覆一层过渡金属氧化物，在其表面均匀地形成了稳定的li5fe1-xmxo4(m为过渡金属)固溶体界面，减少了材料与外界空气的直接接触，有效地隔绝水分和二氧化碳。本发明反应温度较低，工艺简单，产品稳定性好。相较于传统直接在li5feo4表面干法包覆碳和金属元素，先在fe2o3包覆一层碳再湿法包覆得到li5feo4/c/金属氧化物复合材料，使碳和金属元素分布均匀，产品一致性好，包覆层紧密，不易脱落。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明通过高温固相法烧结制备得到碳层和过渡金属氧化物层双层包覆li5feo4的正极材料补锂添加剂：有机碳源在缺氧条件下高温处理形成具有网络状的无定形碳，在li5feo4表面形成无定形碳包覆层，结合紧密、包覆厚度均匀，包膜平整，不易脱落，克服了现有技术中直接包覆厚度难以控制的缺陷，可形成整体的导电网络，能够显著提高li5feo4的电子电导性；然后再湿法包覆li5feo4，能提高碳包覆与li5feo4的结合程度，同时氧化铁与锂源反应时，该无定形碳能有效抑制高温处理li5feo4材料合成过程中晶体生长，抑制颗粒团聚，有利于li5feo4材料形成颗粒均匀可控的微米或者纳米级颗粒，缩短电子和离子的迁移路径，改善其电化学性能及正极补锂性能；特别是应用于电池时，能够有效的缓解电极的体积膨胀；再在li5feo4的碳层表面包覆一层过渡金属氧化物，在其表面均匀地形成了稳定的li5fe1-xmxo4(m为过渡金属)固溶体界面，从而能有效降低内部的li5feo4颗粒与外界空气接触面积，有效地抑制了li5feo4材料与二氧化碳和水的反应活性，提高了li5feo4材料的化学稳定性。(2)本发明的碳层和过渡金属氧化物层双层包覆li5feo4的正极材料补锂添加剂中，li5feo4基体为微米或者纳米级颗粒，其颗粒均匀可控，缩短了电子和离子的迁移路径，这样的快速电子和锂离子通道保证了内层的li5feo4与活性物质之间进行充分的锂离子交换，从而更有效的实现li5feo4材料补锂性能的发挥，延长锂离子电池的使用寿命。(3)本发明的过渡金属氧化物包覆层在li5feo4的碳层表面均匀地形成了稳定的li5fe1-xmxo4(m为过渡金属)固溶体界面，能有效抑制电解液对li5feo4的侵蚀；该过渡金属氧化物包覆层在充放电过程中形成li-m-o相，增加材料li 离子导电性，提升了li5feo4材料的电化学性能。(4)本发明的制备方法工艺简单易控，重复性好、绿色环保、包覆均匀、成本低且效率高的特点，具有广阔的工业化应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本发明实施例1制得的li5feo4在空气中暴露不同时间后的xrd谱线；图2为本发明实施例1中样品s10组装的锂电池和样品s11组装的锂电池的首次充放电曲线对比图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：一种本发明的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化铝层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的2.3wt％；氧化铝层相对于li5feo4基体质量的3.3wt％。本实施例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆氧化铁材料制备：1.1)将100ml浓度为0.5mol·l-1的硫酸铁溶液加入到浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液中，磁力搅拌分散30分钟后(搅拌速度为450rpm/min)，超声处理20min，静置至红褐色沉淀完全后，回收上清液，然后对沉淀进行洗涤两次，60℃干燥后，转入通有氩气流的管式炉中，以3℃/min的升温速度升温至400℃，并在此温度下高温烧结8小时，自然冷却至室温，得到红棕色的氧化铁；1.2)将葡萄糖与油酸、乙醇溶剂按照摩尔比为1:10:36的比例混合，超声2小时，得到葡萄糖均质液；1.3)将步骤1.2)制备的葡萄糖均质液与步骤1.1)制备的氧化铁按照摩尔比为1:10混合，高速搅拌(搅拌速度为600rpm/min)分散30分钟，在表面活性剂作用下，从而在该氧化铁表面包覆一层碳源溶液，然后以3℃/min的升温速度升温至600℃，并高温烧结10小时，使碳源溶液在该氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，即在氧化铁表面形成一层碳层；(2)碳包覆li5feo4的制备：2.1)按照li：fe＝5：1的摩尔比将上述合成的碳包覆氧化铁和氢氧化锂混合，并加入100ml的酒精，放入尼龙罐中，在球磨机上球磨混合3小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为150℃，出风口温度为100℃，进料速度为10ml/min)，得到粉状混合料；2.2)将步骤2.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至850℃，烧结15小时，随炉自然降温至室温，得到表面包覆碳层的li5feo4；(3)碳和氧化铝双层包覆li5feo4制备：3.1)将表面包覆碳层的li5feo4加入到浓度为1mol/l的硫酸铝溶液中，按照铝离子与该表面包覆碳层中的li5feo4的摩尔比为1∶10的比例配成混合物；3.2)将浓度为0.5mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在li5feo4的碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化铝沉淀层；3.3)将步骤3.2)得到的物料放入管式炉中，在3m3/h流量的氩气气氛下，以3℃/min的速率升温至700℃烧结6小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化铝双层包覆的li5feo4复合材料，即锂离子正极材料补锂添加剂，标记为s10。将s10样品在空气中分别暴露1天、2天、3天，所得样品分别标记为s41、s42和s43。实施例2：一种本发明的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化钛层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的4.7wt％；氧化钛层相对于li5feo4基体质量的5.2wt％。本实施例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆氧化铁材料制备：1.1)将100ml浓度为0.5mol·l-1的氯化铁溶液加入到浓度为3mol·l-1氢氧化铵溶液中，磁力搅拌分散40分钟后(搅拌速度为400rpm/min)，超声处理15min，静置至红褐色沉淀完全后，回收上清液，然后对沉淀进行洗涤两次，60℃干燥后，转入通有氩气流的管式炉中，以3℃/min升温速度升温至400℃，并在此温度下高温烧结8小时，自然冷却至室温，得到红棕色的氧化铁；1.2)将蔗糖与二十四烷酸、乙醇溶剂按照摩尔比为1:10:34的比例混合，超声2小时，得到蔗糖均质液；1.3)将蔗糖均质液与制备得到的氧化铁按照摩尔比为1:10混合，高速搅拌(搅拌速度为550rpm/min)分散50分钟，在表面活性剂作用下，从而在该氧化铁表面包覆一层碳源溶液，以3℃/min升温速度升温至600℃，并在此温度下高温烧结10小时，使碳源溶液在该氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，即在氧化铁表面形成碳薄膜层；(2)碳包覆li5feo4的制备：2.1)按照li：fe＝5.5：1的摩尔比将合成的碳薄膜包覆的氧化铁和硝酸锂混合，并加入200ml的去离子水，放入尼龙罐中，在球磨机上混合4小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为120℃，出风口温度为150℃，进料速度为6ml/min)，得到粉状混合料；2.2)将步骤2.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，烧结20小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4。(3)碳和氧化钛表面双层包覆的li5feo4制备：3.1)将表面碳包覆的li5feo4加入到浓度为1mol/l的氯化钛溶液中，按照钛离子与该表面包覆碳的li5feo4的摩尔比为1∶10比例形成混合物；3.2)将浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在该li5feo4碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化钛沉淀层；3.3)将3.2)得到的材料放入管式炉中，在5m3/h氮气流量下，以3℃/min的速率升温至750℃，烧结5小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化钛双层包覆的li5feo4复合材料，标记为s20。将s20样品在空气中暴露3天，所得样品分别标记为s23。实施例3：一种本发明的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化锆层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的1.2wt％；氧化锆相对于li5feo4基体质量的5.3wt％。本实施例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆氧化铁材料制备：1.1)将150ml浓度为1mol·l-1的硝酸铁溶液加入到浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液中，磁力搅拌分散30分钟后(搅拌速度为400rpm/min)，超声处理20min，静置至红褐色沉淀完全后，回收上清液，然后对沉淀进行洗涤两次，60℃干燥后，转入通有氩气流的管式炉中，以3℃/min升温速度升温至500℃，并在此温度下高温烧结6小时，自然冷却至室温得到红棕色的氧化铁；1.2)将乳酸与全氟羧酸、乙醇溶剂按照摩尔比为1:10:34的比例混合，超声2小时，得到乳酸均质液；1.3)将乳酸均质液与1.1)得到的氧化铁按照摩尔比为1:10混合，高速搅拌(搅拌速度为500rpm/min)分散60分钟，在表面活性剂作用下，在氧化铁表面包覆一层碳源溶液，再以3℃/min升温速度升温至500℃，高温烧结12小时，使碳源溶液在氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，即在氧化铁表面形成一层碳层；(2)碳包覆li5feo4的制备：2.1)按照li：fe＝6：1的摩尔比将碳层包覆的氧化铁和氧化锂混合，并加入200ml的去离子水，放入尼龙罐中，在球磨机上混合4小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为120℃，出风口温度为150℃，进料速度为6ml/min)，得到粉状混合料；2.2)将2.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃，烧结15小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；(3)碳和氧化锆双层包覆的li5feo4制备：3.1)将表面包覆碳层的li5feo4粉末加入到浓度为0.5mol/l的氯化锆溶液中，按照含有氯化锆的溶液中锆离子与该表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比为1∶15的比例形成混合物；3.2)将浓度为3mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在该li5feo4碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化钛沉淀层；3.3)将3.2)得到的物料放入管式炉中，在5m3/h氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至700℃，烧结8小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化锆双层包覆的li5feo4复合材料，标记为s30。将s30样品在空气中暴露3天，所得样品标记为s313。实施例4：一种本发明的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化锌层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的1.6wt％；氧化锌层相对于li5feo4基体质量的2.1wt％。本实施例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆氧化铁材料制备：1.1)将100ml浓度为0.5mol·l-1的硫酸铁溶液加入到浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液中，磁力搅拌分散30分钟后(搅拌速度为450rpm/min)，超声处理10min，静置至红褐色沉淀完全后，回收上清液，然后对沉淀进行洗涤两次，60℃干燥后，转入通有氩气流的管式炉中，以3℃/min升温速度升温至400℃，高温烧结8小时，自然冷却至室温得到红棕色的氧化铁；1.2)将可溶性淀粉与脂肪酸、乙醇溶剂按照摩尔比为1:8:40的比例混合，超声3小时，得到淀粉均质液；1.3)将淀粉均质液与氧化铁按照摩尔比为1:15的比例混合，高速搅拌(搅拌速度为700rpm/min)分散20分钟，在表面活性剂作用下，从而在该氧化铁表面包覆一层碳源溶液，再以3℃/min升温速度加热温度至550℃，高温烧结12小时，使碳源溶液在该氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，即在氧化铁表面形成一层碳层；(2)碳包覆li5feo4的制备：2.1)按照li：fe＝5.5：1的摩尔比将碳层包覆的氧化铁和草酸锂混合，并加入200ml的去离子水，放入尼龙罐中，在球磨机上混合4小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为150℃，出风口温度为120℃，进料速度为5ml/min)，得到粉状混合料；2.2)将步骤2.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至750℃，烧结25小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；(3)碳和氧化锌表面双层包覆的li5feo4制备：3.1)将该表面包覆碳层的li5feo4粉末加入到浓度为1.5mol/l的硫酸锌溶液中，按照硫酸锌的溶液中锌离子与该表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比1∶25的比例形成混合物；3.2)将浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在该li5feo4碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化锌沉淀层；3.3)将3.2)得到的材料放入管式炉中，在6m3/h氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至730℃，烧结8小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化锌双层包覆的li5feo4复合材料，标记为s40。将s40样品在空气中暴露3天，所得样品分别标记为s43。实施例5：一种本发明的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化镁层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的1.2wt％；氧化镁层相对于li5feo4基体质量的1.3wt％。本实施例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆氧化铁材料制备：1.1)将100ml浓度为0.5mol·l-1的硫酸铁溶液加入到浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液中，磁力搅拌分散30分钟后(搅拌速度为450rpm/min)，超声处理10min，静置至红褐色沉淀完全后，回收上清液，然后对沉淀进行洗涤两次，60℃干燥后，转入通有氩气流的管式炉中，以3℃/min升温速度升温至400℃，高温烧结8小时，自然冷却至室温得到红棕色的氧化铁；1.2)将柠檬酸与硅油、乙醇溶剂按照摩尔比为1:10:36混合，超声2小时分散均匀，得到柠檬酸均质液；1.3)将柠檬酸均质液与1.1)得到的氧化铁按照摩尔比为1:20混合，高速搅拌(搅拌速度为650rpm/min)分散40分钟，在表面活性剂作用下，从而在该氧化铁表面包覆一层碳源溶液，以3℃/min升温速度升温至500℃高温烧结12小时，使碳源溶液在该氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，即可形成碳薄膜层覆盖在氧化铁表面；(2)碳包覆li5feo4的制备：2.1)按照li：fe＝7：1的摩尔比将合成的碳薄膜层包覆氧化铁和乙酸锂混合，并加入150ml的丙酮，放入尼龙罐中，在球磨机上混合4小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为120℃，出风口温度为120℃，进料速度为5ml/min)，得到粉状混合料；2.2)将步骤2.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃，烧结15小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；(3)碳和氧化镁双层包覆的li5feo4制备：3.1)将该表面包覆碳层的li5feo4粉末加入到浓度为1.0mol/l的氯化镁溶液中，按照氯化镁的溶液中镁离子与表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比为1∶20的比例形成混合物；3.2)将3.0mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在该li5feo4碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化镁沉淀层；3.3)将3.2)得到的材料放入管式炉中，在6m3/h氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至710℃，烧结10小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化镁双层包覆的li5feo4复合材料，标记为s50。将s50样品在空气中暴露3天，所得样品标记为s53。实施例6：一种本发明的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化铬层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的1.0wt％；氧化铬相对于li5feo4基体质量的2.0wt％。本实施例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆氧化铁材料制备：1.1)将150ml浓度为1mol·l-1的硝酸铁溶液加入到浓度为2mol·l-1氢氧化铵溶液中，磁力搅拌分散30分钟后(搅拌速度为400rpm/min)，超声处理20min，静置至红褐色沉淀完全后，回收上清液，然后对沉淀进行洗涤两次，60℃干燥后，转入通有氩气流的管式炉中，以3℃/min升温速度加热至500℃，高温烧结6小时，自然冷却至室温得到红棕色的氧化铁；1.2)将琥珀酸与三乙基己基磷酸、乙醇溶剂按照摩尔比为1:12:42混合，超声3小时分散均匀，得到琥珀酸均质液；1.3)将琥珀酸均质液与1.1)得到的氧化铁按照摩尔比为1:15混合，高速搅拌(搅拌速度为550rpm/min)分散50分钟，在表面活性剂作用下，从而在该氧化铁表面包覆一层碳源溶液，以3℃/min升温速度升温至600℃，高温烧结10小时，使碳源溶液在该氧化铁颗粒表面裂解成碳单质，即可形成碳薄膜层覆盖在氧化铁表面；(2)碳包覆li5feo4的制备：2.1)按照li：fe＝6：1的摩尔比将碳薄膜层包覆氧化铁和碳酸锂混合，并加入150ml的乙醇，放入尼龙罐中，在球磨机上混合4小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为120℃，出风口温度为120℃，进料速度为5ml/min)，得到粉状混合料；2.2)将步骤2.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至800℃烧结15小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；(3)碳和氧化铬双层包覆的li5feo4制备：3.1)将表面包覆碳层的li5feo4粉末加入到浓度为1.50mol/l的硫酸铬溶液中，按照硫酸铬溶液中的铬离子与表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比为1∶25比例配成混合物；3.2)将3.0mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在该li5feo4碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化铬沉淀层；3.3)将3.2)得到的材料放入管式炉中，在6m3/h氮气气氛下，以3℃/min的速率升温至800℃，烧结8小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化铬表面双层包覆的li5feo4复合材料，标记为s60。将s60样品在空气中暴露3天，所得样品标记为s63。对比例1：本对比例的样品为li5feo4，标记为d10，其制备过程如下：(1)按照li：fe＝5：1的摩尔比将氧化铁和氧化锂混合，并加入200ml的乙醇，放入尼龙罐中，在球磨机上混合3小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为150℃，出风口温度为130℃，进料速度为6ml/min)，得到粉状混合料；(2)将步骤(1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至850℃烧结10小时，然后随炉自然降温至室温，得到li5feo4。将d10样品在空气中暴露1天时间，所得样品标记为d11。对比例2：本对比例的样品为碳包覆li5feo4，标记为d20，其制备过程和实施例1中的步骤(1)和(2)完全相同，区别仅在于本对比例步骤1.1)中超声处理的时间为10min；而实施例1中超声处理的时间为20min。对比例3：本对比例的样品是在对比例1的li5feo4(标记为d1)的样品上包覆一层氧化铝层，包覆氧化铝的工艺过程以及参数同实施例1的步骤(3)，制备得到的氧化铝表面包覆的li5feo4复合材料，标记为d30。将d30样品在空气中暴露3天时间，所得样品标记为d33。对比例4：本对比例是在li5feo4的表面包覆碳和mo2c，具体制备过程如下：(1)将lioh·h2o和fe2o3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得li5feo4材料；(2)将li5feo4和葡萄糖按照质量比100:16.3的比例混合，置于搅拌球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入ar气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至600℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，制得li5feo4/c材料。(3)将li5feo4/c、moo3和葡萄糖按质量比100:7.4:9.3混合，置于球磨机中，加入乙醇，湿法混合研磨6h；将充分混合研磨制备的前驱体烘干后置于刚玉坩埚中；将坩埚让如管式炉中，通入氩气，从室温开始加热，加热速率为5c/min，升温至800℃焙烧10h，然后自然冷却至室温，碳含量为3wt.％、mo2c含量为5wt.％的li5feo4/c/mo2c三层结构复合材料，标记为d40。将d40样品在空气中分别暴露1天、2天、3天时间，所得样品分别标记为d41、d42和d43。对比例5：本对比例的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于覆li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化铝层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的2.3wt％；氧化铝相对于li5feo4基体质量的3.3wt％。本对比例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆li5feo4的制备：1.1)按照li：fe＝5：1的摩尔比将氧化铁和氢氧化锂混合，溶于去离子水中，然后按照葡萄糖与氧化铁摩尔比为1：10的比例加入到该溶液中，放入尼龙罐中，在球磨机上混合3小时后，进行喷雾干燥(喷雾干燥器的进风口温度为150℃，出风口温度为100℃，进料速度为10ml/min)，得到粉状混合料；1.2)将1.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至850℃，烧结15小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4。(2)碳和氧化铝双层包覆的li5feo4制备：2.1)将1.2)得到的表面包覆碳层的li5feo4粉末加入到浓度为1mol/l的硫酸铝溶液中，并按照硫酸铝的溶液中铝离子与该表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比为1∶10比例形成混合物；2.2)将浓度为0.5mol·l-1氢氧化铵溶液缓慢地加入到该混合物中，并加以搅拌至溶液呈糊状为止，从而在该li5feo4碳层表面原位形成一层均匀的氢氧化铝沉淀层；2.3)将2.2)得到的材料放入管式炉中，在3m3/h氩气气氛下，以3℃/min的速率升温至700℃，烧结6小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化铝双层包覆的li5feo4复合材料，标记为d50。将d50样品在空气中暴露1天，所得样品标记为d51。对比例6：本对比例的锂离子正极材料补锂添加剂，包括li5feo4基体、位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层氧化铝层；其中，碳层的质量为li5feo4基体质量的2.3wt％；氧化铝相对于li5feo4基体质量的3.3wt％。本对比例的锂离子正极材料补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：(1)碳包覆li5feo4的制备：1.1)按照lioh：fe2o3：葡萄糖＝100：10：1的摩尔比将氢氧化锂、氧化铁和葡萄糖混合，放入尼龙罐中，在球磨机上混合3小时后，得到粉状混合料；1.2)将步骤1.1)得到的混合料放入管式炉中，在6m3/h氩气气氛下，以5℃/min的速率升温至850℃烧结15小时，然后随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；(2)碳和氧化铝表面包覆的li5feo4制备：2.1)将氧化铝按照1：20的摩尔比加入到1.2)得到表面碳包覆的li5feo4粉末混合，置于球磨机中，混合研磨6小时；2.2)将2.1)得到的混合料放入管式炉中，在3m3/h氩气气氛下，以3℃/min的速率升温至700℃烧结6小时，然后随炉自然降温至室温，即可得到碳和氧化铝双层包覆的li5feo4复合材料，标记为d60。将d60样品在空气中暴露3天时间，所得样品标记为d63。测试方法：将各实施例和对比例的制备样品、导电碳黑和pvdf粘结剂按照质量比为8：1：1的比例均匀混合，然后搅拌2h，调至浆状浆料。然后利用涂覆机将浆料涂覆于铝箔上，制备得到电极，然后采用辊压机将电极压实，用冲片机将压实的复合材料电极冲成12mm厚的电极圆片。将电极圆片置于120℃真空干燥箱内干燥12h，得到正极片。电解液为1.2mol/llipf6/ec–dmc(1:1)，分别将正极片和锂金属片作为正负极，以celgard2300聚丙烯微孔薄膜为隔膜，在充满高纯氩气的手套箱内组装锂电池。采用land电池测试系统，电压范围在2.0～4.5v之间，电流密度采用45ma/g，记录电池的首次充放电比容量如表2所示。采用上述方法依次制备实施例1-6以及对比例1-6的电池样品，对应编号为cs10、cs13、cs20、cs23、cs30、cs33、cs40、cs43、cs50、cs53、cs60、cs63、cd10、cd13、cd20、cd23、cd30、cd33、cd40、cd43、cd50、cd53、cd60、cd63，各电池样品的首次充放电容量和残锂含量见表2所示。表1电导率测试结果测试项目s10s20s30s40s50s60d10d20d30d40d50d60ρ-1(scm-1)1.711.651.421.581.461.6910-91.1810-31.431.541.38表2首次充放电容量及表面残锂测试结果表1为各实施例和对比例的添加剂电导率。从表1的结果可以看出，未包覆任何材料的li5feo4的电导率为10-9s/cm，几乎是一个绝缘体，通过碳和过渡金属氧化物的表面双层包覆，在li5feo4颗粒表面会形成包覆均匀、致密的包覆层，使包覆层形成导电网络，可以显著提高li5feo4材料的电导率，碳和氧化铝双层包覆li5feo4时，其材料的电导率最大，高达1.71s/cm。表2为采用各实施例和对比例的材料制备的电池首次充放电容量和残锂含量。从表2的结果可以看出，电池样品cs10、cs20、cs30、cs50、cs60的首次充放电比容量与放置三天后组装的电池样品cs13、cs23、cs33、cs53和cs63的首次充放电比容量相差无几，残锂几乎无变化，这说明了s1、s2、s3、s4、s5和s6样品均具有良好的稳定性，而放置三天后组装的电池样品cd53和cd63的首次充放电比容量跟电池样品cd53和cd63的首次充放电比容量有明显下降，这说明通过湿法双层包覆可以有效地隔绝空气中水对li5feo4材料的腐蚀，从而使得碳和过渡金属氧化物双层包覆li5feo4材料具有极高的稳定性，而干法双层包覆并不能起到完美的包覆效果，样品在空气中放置会缓慢变质，其空气稳定性较差。在对比例1中，由于cd1样品没有进行包覆，其充电比容量仅330.9mah/g，残锂从4.584％上升到53.472％，放置三天后材料已经完全变质，稳定性极差；对比例2中，li5feo4材料表面单独湿法包覆了碳，cd20样品的充电容量达到617.4mah/g，其容量发挥了出来；但是对比例3中单独在li5feo4材料的表面包覆过渡金属氧化物并不能起到完美的包覆效果，其放置3天后样品的充电比容量已经出现明显的衰减，其充电容量仅410.8mah/g，残锂也从0.487％增加到2.162％，表明d30材料稳定性较差，这也证明了碳和过渡金属氧化物共同湿法包覆的重要性；对比例4中，采用申请号201710763680.6实施例4中的制备方法制备得到li5feo4/c/mo2c复合材料，d40样品的电导率为1.43scm-1，cd40样品的充电比容量为608.7mah/g，较高的合成温度会不可避免造成mo2c的烧结与团聚，温度较低时，会造成反应不完全，这都会一定程度上影响包覆效果，残锂从0.415％增加到1.103％，因此，放置三天后样品d43组装的电池容量会有一定程度衰减，仅有571.9mah/g，d4系列样品在空气稳定性一般，在空气放置会缓慢吸水变质。而通过湿法双层包覆li5feo4可以克服此问题，使碳源和过渡金属氧化物均匀镀在li5feo4的表面，形成均匀、致密的包覆层，这大大提高了材料的空气稳定性和导电性。图1本发明实施例1中s10、s11、s12和s13样品的xrd图谱，从图谱可以看出，s1系列样品是由li5feo4和少量的c以及al2o3组成，在空气中分别放置1天、2天、3天得到的s11、s12和s13样品与s10的成分几乎完全相同，这也就说明s1材料的空气稳定性好，包覆效果好，没有吸水变质。对这说明了该材料具有相当高的空气稳定性，c和al2o3双层包覆li5feo4可以有效降低复合材料内部的li5feo4颗粒与外界空气接触面积，有效地抑制了li5feo4材料与水的反应活性。图2为电池样品s10和s13在电流密度为45ma/g时的首次充放电曲线。从图可以看出，s10的首次充电容量为657.9mah/g，首次放电容量为81.6mah/g，s13的首次充电容量为653.2mah/g，首次放电容量为93.3mah/g。电池s13的充放电容量和s10的容量相差无几，这说明了s1样品在空气中放置3天后并没有没有变质，非常稳定。当前第1页1 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技术特征：1.一种锂离子正极材料补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括li5feo4基体和位于li5feo4基体表面的包覆层；所述包覆层包括位于li5feo4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层过渡金属氧化物层。
2.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，过渡金属氧化物选自ti、al、zn、cr、v、zr、mg中的一种或多种元素的氧化物。
3.如权利要求1所述的补锂添加剂，其特征在于，所述第一包覆层碳层的质量为li5feo4基体质量的1～5wt％；所述第二包覆层过渡金属氧化物层相对于li5feo4基体质量的1～10wt％。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铁加入有机碳源均质分散液中，搅拌分散均匀后，进行热处理，得到碳层包覆的氧化铁；
(2)将步骤(1)获得的碳层包覆的氧化铁与锂源进行湿法混合、喷雾干燥，得到粉状混合料，然后在惰性气体保护下进行高温烧结，随炉自然降温至室温，得到表面碳包覆的li5feo4；
(3)将表面碳包覆的li5feo4加入到含有过渡金属离子盐溶液中，再加入氢氧化铵溶液，进行搅拌均匀，然后在惰性气体的保护下进行高温烧结，随炉自然降温至室温，得到碳和过渡金属氧化物层双层包覆的li5feo4，即为所述补锂添加剂。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，有机碳源均质分散液是指将有机碳源、表面活性剂、乙醇溶剂混合，超声分散均匀后得到的；所述有机碳源为葡萄糖、果糖、蔗糖、可溶性淀粉、琥珀酸、柠檬酸、乳酸、乙酸中的一种或多种；所述表面活性剂为油酸、二十四烷酸、全氟羧酸、硅油、聚醚、三乙基己基磷酸、脂肪酸中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化铁是通过以下制备方法获得的：将三价铁盐溶液加入到氢氧化铵溶液中，搅拌分散后超声处理，静置，然后对所得沉淀物进行洗涤加热，即得到红棕色的氧化铁；其中，所述三价铁盐溶液为硝酸铁溶液、硫酸铁溶液、氯化铁溶液、溴化铁溶液中一种或多种，其溶液浓度为0.5～4mol·g-1；所述三价铁盐溶液与氢氧化铵溶液的摩尔比为1:1～1:3；所述搅拌速度为100-500rpm，搅拌时间为20-60分钟，超声处理频率为20-30hz，处理时间为10～30分钟。
7.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源与氧化铁的重量比为1:20～1:10。
8.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，搅拌速度为200-800rpm，搅拌时间为20-50分钟；热处理是指以1～5℃/min的升温速率升温至300～700℃，并烧结0.5～3小时。
9.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，锂源和氧化铁的摩尔比为(9～11):1；喷雾干燥时进风口温度为150～200℃，出风口温度为100～150℃，进料速度为5～20ml/min；高温烧结是指以1～10℃/min的升温速率升至650-900℃，并保温3-10h。
10.如权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，高温烧结是指以1～5℃/min的升温速率升温至700～800℃，并烧结5～10小时；氢氧化铵溶液与过渡金属离子盐中的金属离子的摩尔比为(1∶1)～(3∶1)；过渡金属离子盐的溶液中金属离子与表面包覆碳层的li5feo4的摩尔比为(1∶10)～(1∶40)。
技术总结本发明公开了一种锂离子正极材料补锂添加剂，其包括Li5FeO4基体和位于Li5FeO4基体表面的包覆层；该包覆层包括位于Li5FeO4基体表面的第一包覆层碳层和位于第一层包覆层表面的第二包覆层过渡金属氧化物层。本发明还公开了该补锂添加剂的制备方法：先制备碳层包覆包覆氧化铁，再通过湿法混合，制备表面碳包覆的Li5FeO4，最后与过渡金属离子盐溶液、氢氧化铵溶液混合，高温烧结，得到补锂添加剂。本发明的双层包覆Li5FeO4补锂添加剂，Li5FeO4基体为微米或者纳米级颗粒，其颗粒均匀可控，缩短了电子和离子的迁移路径，可以实现Li5FeO4材料补锂性能的发挥，延长锂离子电池的使用寿命。
技术研发人员：李哲;刘仲书;苏松;别晓非
受保护的技术使用者：湖南杉杉能源科技股份有限公司
技术研发日：2019.09.12
技术公布日：2021.03.12
