本发明涉及硅碳复合薄膜技术领域，尤其涉及一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及采用所述硅碳复合薄膜作为负极材料的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池自上世纪90年代被开发出来后，作为一种高效、绿色、环保的新能源得到了广泛的应用，尤其是在电子产品和汽车工业上。随着消费者对产品的期待越来越高，高能量锂离子电池的需求逐年增加，硅基负极材料因高比容量备受关注。其理论容量达到4200mah/g，为目前石墨材料容量的10倍。然而，硅材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化(>300％)，容易从极片上脱落，导致循环寿命很短，不利于硅基负极材料在锂离子电池中的推广和应用。
另外，随着科技的进步，电子产品极大丰富的同时各类电子产品小型化趋势日益明显，特别是在可穿戴设备、精密仪器仪表等领域，然而现有的电池大多为刚性结构，不可弯折，限制了柔性电子产品的开发。
因此，开发容量高、循环性能好、柔性的锂离子电池具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种硅碳复合薄膜及其制备方法和应用以及锂离子电池。本发明通过对硅材料的纳米化、复合化以及薄膜化获得一种硅碳复合薄膜，将其作为锂离子电池负极材料，具有较高的可逆容量和循环寿命。
本发明技术方案具体如下：
一种硅碳复合薄膜，所述硅碳复合薄膜原料包括以下组分：硅纳米材料、石墨烯、聚酰亚胺前驱体。
优选地，所述硅纳米材料、石墨烯、聚酰亚胺前驱体的质量比为10-40:10-40:10-40。
优选地，所述硅纳米材料为硅单质、硅氧化物或两者的复合物。
优选地，所述石墨烯为成膜石墨烯。此处，成膜石墨烯是指具有良好成膜性的石墨烯，如化学方法制备的氧化石墨烯等。
优选地，所述聚酰亚胺前驱体为改性聚酰亚胺前驱体；更优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体为磺酸基或羧基改性聚酰亚胺前驱体。
优选地，所述聚酰亚胺前驱体的固含量为5-15％。
本发明还提供了一种硅碳复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
s1、将硅纳米材料、石墨烯加入分散剂中，分散均匀，加入聚酰亚胺前驱体中，混匀，形成浆料；
s2、将上述浆料涂覆于玻璃板上，进行热处理，冷却至室温，在水中将玻璃板上的薄膜剥离下来，即得到硅碳复合薄膜。
优选地，所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺。
优选地，所述s2步骤热处理过程为：对浆料涂覆的玻璃板进行真空干燥；进一步恒速升温干燥。
优选地，s2中，真空干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6h；更优选地，s2中，真空干燥温度为60℃，干燥时间为4h。
优选地，s2中，所述恒速升温速率为2-3℃/min，升温至350℃-370℃；更优选地，恒速升温速率为2.5℃/min，升温至350℃。
本发明以硅纳米材料、石墨烯、聚酰亚胺前驱体作为原料，控制三种原料在一定比例，在特定工艺条件下，获得一种具有合适厚度的硅碳复合薄膜。将该硅碳复合薄膜作为负极材料应用于锂电池，经测试在0.01-1.2v范围下，第1-3次循环以0.1c倍率恒电流充放电循环，第四次开始以0.5c的电流倍率恒流充放电循环，100周后仍具有较高的可逆容量，容量保持率达70％以上，循环性能好，提高了锂离子电池的寿命。本发明所述工艺简单、易于操作，适合工业化生产。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
硅碳复合薄膜：
将2g纳米一氧化硅和2g石墨烯分散在10gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，再加入到1g固含量为15％磺化聚酰亚胺前驱体浆料中，搅拌4h，混合均匀，通过涂覆机将混合好的浆料均匀涂覆在玻璃板上，放入到真空干燥箱中60℃固化4h，随后转移到马弗炉中从60℃以2.5℃/min升至350℃，待自然冷却至室温后，将复合薄膜放置在水中即可剥离，得到厚度为12.5μm的硅碳复合薄膜材料。
其中，磺化聚酰亚胺前驱体的制备方法为：在氮气保护下，将10mmol2,5-二氨基苯磺酸、10mmol三乙胺溶于40ml间甲酚中，然后加入10mmol3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，搅拌反应4h，得到磺化聚酰亚胺前驱体。其结构式如下
硅碳复合薄膜负极材料：
在制得的硅碳复合薄膜材料上电镀一层铜，作为负极材料的集流体。镀膜完成后，取出基板，硅碳复合薄膜负极材料制成。
实施例2
硅碳复合薄膜：
将2g平均粒径为50nm的硅粉和2g石墨烯分散在10gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，再加入到1g固含量为15％聚酰亚胺前驱体浆料中，搅拌4h，混合均匀，通过涂覆机将混合好的浆料均匀涂覆在玻璃板上，放入到真空干燥箱中60℃固化4h，随后转移到马弗炉中从60℃以2.5℃/min升至370℃，待自然冷却至室温后，将复合薄膜放置在水中即可剥离，得到厚度为12.5μm的硅碳复合薄膜材料。其中，所述聚酰亚胺前驱体为实施例1未经磺化改性的聚酰亚胺前驱体。
硅碳复合薄膜负极材料：同实施例1。
实施例3
硅碳复合薄膜：
将1.8g平均粒径为50nm的硅粉和2.2g石墨烯分散在10gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀后，再加入到1.5g固含量为15％聚酰亚胺前驱体浆料中搅拌4h，混合均匀，通过涂覆机将混合好的浆料均匀涂覆在玻璃板上，放入到真空干燥箱中60℃固化4h，随后转移到马弗炉中从60℃以2.5℃/min升至360℃，待自然冷却至室温后，将复合薄膜放置在水中即可剥离，得到厚度为12.5μm的硅碳复合薄膜材料。其中，所述聚酰亚胺前驱体为实施例1未经磺化改性的聚酰亚胺前驱体。
硅碳复合薄膜负极材料：同实施例1。
实施例4
硅碳复合薄膜：
将1.8g平均粒径为50nm的硅粉和2.2g石墨烯分散在10gn，n-二甲基甲酰胺中，混合均匀后，再加入到1.5g固含量为10％聚酰亚胺前驱体浆料中搅拌4h，混合均匀，通过涂覆机将混合好的浆料均匀涂覆在玻璃板上，放入到真空干燥箱中60℃固化4h，随后转移到马弗炉中从60℃以2.5℃/min升至350℃，待自然冷却至室温后，将复合薄膜放置在水中即可剥离，得到厚度为12.5μm的硅碳复合薄膜材料。其中，所述聚酰亚胺前驱体为实施例1未经磺化改性的聚酰亚胺前驱体。
硅碳复合薄膜负极材料：同实施例1。
实施例5
硅碳复合薄膜：
将2g纳米一氧化硅和1.5g石墨烯分散在10gn，n-二甲基乙酰胺中，混合均匀后，再加入到1.5g固含量为5％聚酰亚胺前驱体浆料中，搅拌4h，混合均匀，通过涂覆机将混合好的浆料均匀涂覆在玻璃板上，放入到真空干燥箱中70℃固化3h，随后转移到马弗炉中从70℃以3℃/min升至370℃，待自然冷却至室温后，将复合薄膜放置在水中即可剥离，得到厚度为12.5μm的硅碳复合薄膜材料。其中，所述聚酰亚胺前驱体为实施例1未经磺化改性的聚酰亚胺前驱体。
硅碳复合薄膜负极材料：同实施例1。
对比例1
将2g纳米一氧化硅和2g石墨烯分散在5gn-甲基吡咯烷酮中，加入到1g固含量为15％聚酰亚胺前驱体浆料中，搅拌4h，混合均匀，通过涂覆机将混合好的浆料均匀涂覆在铜箔上，放入到真空干燥箱中100℃固化24h，将集流体上的浆料辊压成型制成硅碳负极片。
其中，所述聚酰亚胺前驱体为实施例1未经磺化改性的聚酰亚胺前驱体。
电池循环性能测试：
(1)电池封装：采用上述实施例和对比例获得的负极材料，并以纯锂片为正极，六氟磷酸锂为电解液溶质，体积比4:3:3的ec、emc、dec为溶剂，微孔聚乙烯膜为隔膜制得相应的扣式半电池。
(2)电池循环性能测试：测试条件为：在0.01-1.2v范围下，第1-3次循环以0.1c倍率恒电流充放电循环，第四次开始以0.5c的电流倍率恒流充放电循环，循环100次测试，测试结果如下表1所示
表1电池循环性能测试结果
通过以上数据可以看出，本发明制备获得的硅碳复合薄膜作为负极材料应用于锂离子电池时，经过100圈后仍然可以保持70％以上的循环保持率，说明本发明的制备的负极材料有很好的稳定性，制得的锂电池寿命较长。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种硅碳复合薄膜，其特征在于，所述硅碳复合薄膜的原料包括以下组分：硅纳米材料、石墨烯、聚酰亚胺前驱体。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合薄膜，其特征在于，所述硅纳米材料、石墨烯、聚酰亚胺前驱体的质量比为10-40:10-40:10-40。
3.根据权利要求1或2所述的硅碳复合薄膜，其特征在于，所述硅纳米材料为硅单质、硅氧化物或两者的复合物；优选地，所述石墨烯为成膜石墨烯；优选地，所述聚酰亚胺前驱体为改性聚酰亚胺前驱体；优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体为磺酸基或羧基改性聚酰亚胺前驱体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅碳复合薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体的固含量为5-15％。
5.一种硅碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
s1、将硅纳米材料、石墨烯加入分散剂中，分散均匀，加入聚酰亚胺前驱体中，混匀，形成浆料；
s2、将上述浆料涂覆于玻璃板上，进行热处理，冷却至室温，在水中将玻璃板上的薄膜剥离下来，即得到硅碳复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的硅碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述分散剂为n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基乙酰胺或n，n-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5或6所述的硅碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述s2步骤热处理过程为：对浆料涂覆的玻璃板进行真空干燥；进一步恒速升温干燥。
8.根据权利要求7所述的硅碳复合薄膜的制备方法，其特征在于，s2中，真空干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-6h；优选地，真空干燥温度为60℃，干燥时间为4h；所述恒速升温速率为2-3℃/min，升温至350℃-370℃；优选地，恒速升温速率为2.5℃/min，升温至350℃。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的硅碳复合薄膜或权利要求5-8中任一项所述的方法制备的硅碳复合薄膜作为负极材料中的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极材料为权利要求1-4任一项所述的硅碳复合薄膜或权利要求5-8任一项所述的方法制备的硅碳复合薄膜。
技术总结