本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及一种麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
迄今为止，锂离子电池仍为商业化应用最为广泛的电池。然而，随着社会发展及社会进步，其较低的能量密度(200～250wh/kg)，已无法满足社会对于高能量密度电池的要求。因此，亟待探索新的高能量密度电池体系。在众多电池体系中，锂硫电池最受关注，因为其具有高能量密度(2600wh/kg)的和体积密度(2800wh/l)，是商业锂离子电池的两倍。硫正极具有1675mah/g的理论容量，而且价格低廉，环境友好，同样备受关注。但是锂硫电池存在了一些本征的缺陷阻碍了其进一步发展：1)中间产物(多硫化物)的穿梭效应，导致不可逆容量的产生，并降低了库伦效率，且极大程度上限制其循环稳定性。2)锂金属的枝晶问题，导致隔膜穿破，降低电池的安全性能。因此，锂化的硫化锂正极应运而生，可与si、al、石墨等负极进行匹配，从而避免使用锂金属，源头上解决锂枝晶问题，大大提升电池的安全性能。但是，采用硫化锂作为正极仍未解决多硫化物的穿梭效应，且硫化锂的绝缘特性进一步的限制了其研究。
针对以上出现的问题，科研人员主要采用以下几种策略对硫化锂电极进行改性：1)用高导电性物质，如碳材料等，与硫化锂进行复合，提高活性物质的电子导电性；2)与极性化合物如氧化物、碳化物、硫化物等进行复合，对可溶性多硫化物产生吸附作用，从而抑制其穿梭效应；3)构建多孔结构，提高硫化物活性物质与电解液的反应面积，增加其利用率，从而提高其电化学性能。其中，将硫化锂与高导电性的多孔碳材料进行复合是一种较为有效的改性方法。因此，发明一种适合大规模生产、导电性高的多孔碳材料是非常必要的，也是提高硫化锂正极电化学性能的较好途径。
技术实现要素：
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料及其制备方法和应用，合成高容量的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料，通过构建三维交联的多孔导电基底，提高电极的电子传导率，缓解多硫化物的穿梭问题，提高其电化学性能。
一种麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备麦芽糖；
(2)配置硫酸锂溶液，将硫酸锂溶液倒入麦芽糖超声搅拌，随后用冷冻干燥机冷冻干燥12-48h，得到前驱体；
(3)将前驱体转移到管式炉，在氩气中500-700℃预热处理3～6h，随后在700～900℃烧结成相3～6h，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料；
以下作为本发明的优选技术方案：
步骤(1)中，制备麦芽糖，具体包括：
将糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，发酵4-6小时，直至转化出汁液，然后滤出汁液加热煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块，得到麦芽糖。
步骤(2)中，所述的硫酸锂溶液采用硫酸锂和去离子水配置而成。
所述的硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：1.5～2.5：3～5。最优选的，所述的硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：2：4。
将硫酸锂溶液倒入麦芽糖超声搅拌20-40min，最优选为30min。
随后用冷冻干燥机冷冻干燥18-30h，最优选为24h。
步骤(3)中，在氩气中550-650℃预热处理3～6h，最优选的，在氩气中600℃预热处理4h。
随后在800～900℃烧结成相3～6h，最优选的，随后在850℃烧结成相3～5h。
最优选，所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将购买的糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，让它发酵4-6小时，直至转化出汁液。而后滤出汁液高温煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块。
(2)配置硫酸锂溶液，将该溶液倒入麦芽糖超声搅拌30min，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24h。
(3)将冷冻干燥获得的前驱体在氩气中600℃预热处理4h，然后转移到管式炉中850℃烧结成相4h，升温速度为5℃/min，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料。
麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料，包括三维交联的多孔麦芽糖衍生碳以及活性物质硫化锂纳米颗粒。所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料，以三维片状交联的麦芽糖衍生碳为主要基底，原位碳热反应生长硫化锂纳米颗粒，同时产生大量的介孔结构形成多层级结构，麦芽糖衍生碳片层厚度为200-500nm，硫化锂纳米颗粒大小为15-30nm，产生介孔大小为20-40nm。
高容量的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料可用于提高电极的电子传导率，抑制锂硫电池穿梭效应，该材料以高导电性的麦芽糖衍生碳为载体，负载硫化锂纳米颗粒，构建多层级孔道结构，协同优化硫化锂正极的电化学性能，非常适合作为锂硫电池正极材料。
本发明相比于现有技术具有如下优点及突出效果：
本发明中，麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料采用高导电性的麦芽糖衍生碳作为主要载体，具有三维交联多孔结构，提高电极电子导电率，加强对多硫化物的物理吸附，从而提高电化学动力学，并降低不可逆容量；与此同时，硫化锂纳米颗粒在原位形成过程中，得到大量介孔孔道，构建多层级多孔结构，增大载体的比表面积，电解液的接触面积，从而提高活性物质硫化锂的利用率。该复合正极提高了硫化锂的倍率性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的锂硫正极的发展。
附图说明
图1为实施例3中制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例3中制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料的透射电镜图，插入图为选取电子衍射图。
图3为实施例3中制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料的透射电镜图和元素分布谱图，其中，图3中a为复合材料透射电镜图，b为复合材料中各元素的总分布谱图，c为复合材料中s元素的分布谱图，d为复合材料中c元素的分布谱图的分布谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
(1)将购买的糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，让它发酵4-6小时，直至转化出汁液。而后滤出汁液高温煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块。
(2)采用硫酸锂和去离子水配置硫酸锂溶液，硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：2：4，将该溶液倒入麦芽糖超声搅拌30min，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24h。
(3)将冷冻干燥获得的前驱体在氩气中600℃预热处理4h，然后转移到管式炉中850℃烧结成相4h，升温速度为5℃/min，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料。
实施例1
将购买的糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，让它发酵4-6小时，直至转化出汁液。而后滤出汁液高温煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块。采用硫酸锂和去离子水配置硫酸锂溶液，硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：2：4，将该溶液倒入麦芽糖超声搅拌30min，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24h。将冷冻干燥获得的前驱体在氩气中600℃预热处理4h，然后转移到管式炉中850℃烧结成相3h，升温速度为5℃/min，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料。
实施例2
将购买的糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，让它发酵4-6小时，直至转化出汁液。而后滤出汁液高温煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块。采用硫酸锂和去离子水配置硫酸锂溶液，硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：2：4，将该溶液倒入麦芽糖超声搅拌30min，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24h。将冷冻干燥获得的前驱体在氩气中600℃预热处理4h，然后转移到管式炉中850℃烧结成相5h，升温速度为5℃/min，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料。
实施例3
将购买的糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，让它发酵4-6小时，直至转化出汁液。而后滤出汁液高温煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块。采用硫酸锂和去离子水配置硫酸锂溶液，硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：2：4，将该溶液倒入麦芽糖超声搅拌30min，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24h。将冷冻干燥获得的前驱体在氩气中600℃预热处理4h，然后转移到管式炉中850℃烧结成相4h，升温速度为5℃/min，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料。
图1为实施例3中制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料的扫描电镜图。图2为实施例3中制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料的透射电镜图，插入图为选取电子衍射图。图3为实施例3中制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料的透射电镜图和元素分布谱图，其中，图3中a为复合材料透射电镜图，b为复合材料中各元素的总分布谱图，c为复合材料中s元素的分布谱图，d为复合材料中c元素的分布谱图的分布谱图。图1、图2和图3表明，麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料，包括三维交联的多孔麦芽糖衍生碳以及活性物质硫化锂纳米颗粒。所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料，以三维片状交联的麦芽糖衍生碳为主要基底，原位碳热反小生长硫化锂纳米颗粒，同时产生大量的介孔结构形成多层级结构，麦芽糖衍生碳片层厚度为200-500nm，硫化锂纳米颗粒大小为15-30nm，产生介孔大小为20-40nm。
性能测试
将上述实施例1～3制成的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料组装成以金属锂圆片为对电极的半电池进行电化学测试，1m的litfsi dol/dme(1:1)为电解液。将正极极片、电解液、隔膜、锂片依次加入正极壳中进行电池组装，组装好后将电池在全自动封装机中压紧密封，静置24h后，采用蓝电以及电化学工作站进行电化学测试。电化学测试均在25℃的恒温条件下进行，主要包括恒电流充放电测试和循环伏安测试。在恒流充放电测试中，主要包括倍率性能、循环性能、极化电压等指标。电池测试电压范围为1.7-2.8v相对于(li/li )，倍率测试电流为0.1c,0.2c,0.5c,1c,2c,5c，循环测试电流为0.5c。
性能测试结果如下：
实施例1、实施例2和实施例3的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料电极在0.5c充放电循环下，初始放电容量分别为1032mah/g、1152mah/g和1315mah/g。此外，循环500圈循环后，三种电极的放电比容量保持率高达60％，库伦效率高达95％以上。可见，上述制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料电极所构成的电池具有高的放电容量和良好的循环稳定性。实施例1、实施例2和实施例3的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料电极倍率性能测试中也获得较好的结果，在2c电流密度下，放电比电容分别为568mah/g、672mah/g和829mah/g。可见，上述制得的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料在大电流充放电时，性能优异。
麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料电极为多孔结构，增大了活性物质硫的负载量，也增加了电极表面与电解液的接触面积；其次，麦芽糖衍生碳具有较高的电子传导率，能极大地提高电极的导电性，加速界面反应；麦芽糖衍生碳具有原位掺杂的磷和氮元素，能进一步提高电极的电导率，促进电子/离子传输；与此同时，硫化锂纳米颗粒在原位形成过程中，得到大量介孔孔道，构建多层级多孔结构，增大载体的比表面积，电解液的接触面积，从而提高活性物质硫化锂的利用率，进而提高电极的电化学性能。
因此，本发明麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料电极具有高循环稳定性，高倍率性能和库伦效率等特点，使其有望成为能商业化应用的高能量密度的锂硫电池正极材料。
1.一种麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备麦芽糖；
(2)配置硫酸锂溶液，将硫酸锂溶液倒入麦芽糖超声搅拌，随后用冷冻干燥机冷冻干燥12-48h，得到前驱体；
(3)将前驱体转移到管式炉，在氩气中500-700℃预热处理3～6h，随后在700～900℃烧结成相3～6h，冷却后，得到麦芽糖衍生碳/硫化锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备麦芽糖，具体包括：
将糯米洗净后倒进锅焖熟并与切碎的麦芽搅拌均匀，发酵4-6小时，直至转化出汁液，然后滤出汁液加热煎熬成糊状，冷却后即成琥珀状糖块，得到麦芽糖。
3.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硫酸锂溶液采用硫酸锂和去离子水配置而成。
4.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硫酸锂、去离子水、麦芽糖的质量比为1：1.5～2.5：3～5。
5.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将硫酸锂溶液倒入麦芽糖超声搅拌20-40min。
6.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，随后用冷冻干燥机冷冻干燥18-30h。
7.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在氩气中550-650℃预热处理3～6h，最优选的。
8.根据权利要求1所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，随后在800～900℃烧结成相3～6h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料，其特征在于，包括三维交联的多孔麦芽糖衍生碳以及活性物质硫化锂纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的麦芽糖衍生碳/硫化锂复合电极材料作为锂硫电池正极材料的应用。
技术总结