本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
伴随着能源问题和环境问题，人类对高比容量锂离子电池的需求越来越迫切。如何实现锂离子电池的高容量、大功率和长寿命，依赖于其中各核心部件的结构设计和性能提升。目前，市场上普遍应用的锂离子电池负极材料主要是石墨-碳负极材料，分为石墨类、硬碳类和软碳类材料等几种形式。过渡金属氧化物由于其供选择的种类众多且体积效应较小，已成为研究热点之一。过渡金属氧化物优势主要在于：(1)具有较高的理论比容量；过渡金属氧化物的理论比容量远高于目前商用碳材料的理论比容量(372mah/g)，如mno2为1232mah/g,fe2o3为1007mah/g、fe3o4为924mah/g、co3o4为890mah/g、cuo为673mah/g等；(2)二氧化锰和四氧化三钴具有较低的放电平台，约为0.4v和0.6v；这两个过渡金属氧化物电压明显低于其他过渡金属氧化物负极材料的电压平台，如fe2o3为0.7-0.9v、cuo约为0.9v；(3)二氧化锰具有多样的晶体结构可供选择(如α相、β相、γ相等)；(4)二氧化锰还具有丰富的自然储量、低廉的价格、环境污染较小等许多优点；(5)过渡金属氧化物杂化结构能够保留各组分的优势，同时提供协同效应，提高物理化学性质，如电化学反应性和机械稳定性。但是，过渡金属氧化物作为锂离子电池的负极材料，有着许多缺点：(1)过渡金属氧化物本身的导电性较差，不利于充放电过程中的电荷传递；(2)过渡金属氧化物在充放电的过程中，容易发生显著的体积变化，导致电极材料粉化，彼此之间连接减少，体系电阻增加；或者从集流体表面脱落，造成活性物质损失。
为解决上述问题，人们采取了很多方法，如合成氧化铁/氧化钴杂化材料如fe2o3@co3o4@c复合纳米材料，fe2o3@co3o4纳米线，co3o4@fe2o3核壳针状纳米结构。此外，层状空心纳米结构是一种有效的方法来缓解充放电过程中的体积变化。多孔结构不仅可以降低锂离子的扩散路径，同时还具有较大的比表面积与电解液充分接触。因此，合成棒状多孔纳米结构的四氧化三钴/二氧化锰杂化材料可以有效提高电池的储锂性能。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料。
本发明的目的在于提供上述棒状多孔四氧化三钴/二氧化锰负极材料在锂离子电池等领域的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化锰分散液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中超声分散，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液；
(2)将步骤(1)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，静置反应，将反应后的溶液离心分离，得到有机金属框架/二氧化锰复合物；
(3)将步骤(2)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物高温煅烧，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料。
优选的，步骤(1)中，所述二氧化锰分散液的制备包括以下步骤：
将高锰酸钾和水搅拌处理，再加入浓盐酸反应，将反应后的溶液过滤，得到纳米管二氧化锰；然后将所述纳米管二氧化锰加入甲醇中超声分散，得到二氧化锰分散液；
所述高锰酸钾在水中的含量为0.625-1wt％；所述浓盐酸加入的体积与所述水的体积比为0.0125∶1-0.035∶1；所述浓盐酸的浓度为35-37wt％；所述反应的温度为140-160℃，反应的时间为4-6h。
优选的，加入高锰酸钾可采用搅拌处理，所述的搅拌处理温度为20-25℃，搅拌时间为5-10min；所述反应的温度为140-160℃，反应的时间为4-6h。
优选的，所得到的复合物优选进行分离、清洗、干燥。所述的分离可采用真空抽滤；所述的清洗可用水多次冲洗；所述的干燥优选为在70-80℃干燥10-12h。
优选的，步骤(1)所述二氧化锰分散液中的二氧化锰的长度为1-2μm，更优选为1.5μm；二氧化锰管直径为50-150nm，更优选为100nm。
优选的，所述甲醇的浓度均为99.99％。
优选的，加入纳米管二氧化锰后可采用搅拌反应；所述的搅拌反应温度为20-25℃，超声时间为5-10min。
优选的，所述纳米管二氧化锰在甲醇中的含量为0.125-0.25wt％。
优选的，步骤(1)中，所述2-甲基咪唑在甲醇中的含量为0.5-0.8wt％。
优选的，步骤(2)中，二氧化锰分散液加入2-甲基咪唑后可采用超声。所述的超声温度为20-25℃，超声时间为5-10min。
优选的，步骤(2)中，二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入六水合硝酸钴甲醇溶液后静置，静置时间为2-6h。
优选的，步骤(2)中，所述六水合硝酸钴在甲醇中的含量为0.5-0.8wt％；所述的静置时间为4h-6h。
优选的，步骤(2)中，所述二氧化锰/2-甲基咪唑分散液与六水合硝酸钴甲醇分散液中mn与co的摩尔比为0.58：1-0.77：1。
优选的，步骤(2)中，所述得到的复合物优选进行分离、清洗、干燥。所述的分离可采用离心分离等；所述的清洗可用甲醇和水分别多次冲洗；所述的干燥优选为在70-80℃干燥10-12h。
优选的，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400-450℃，煅烧的时间为2-4h。
优选的，步骤(3)中，所述的煅烧气氛为空气氛围。
由上述制备方法得到的多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料，是一种由有机金属框架与纳米管二氧化锰结合，并通过煅烧生成双过渡金属氧化物杂化的负极材料。本发明材料通过在有机金属框架自组装过程中加入纳米管二氧化锰，煅烧形成棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰，该结构能够有效缓解两种过渡金属氧化物在循环过程中的体积膨胀问题，同时提供了更加有效的锂离子传输通道，提高材料的应力性，并以此能够改善锂离子电池的循环容量与循环性能，因此在锂离子电池等领域有良好的应用前景。
相比于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明在合成纳米管二氧化锰后，通过调节mn与co的用量，使得在自组装过程中能够均匀形成新颖的棒状的形貌结构，并提高材料的结构稳定性，使得纳米管二氧化锰的形貌得到了保持。
(2)本发明在经过煅烧后，有机金属框架转变成多孔四氧化三钴，并与纳米管二氧化锰结合，形成棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰双过渡金属氧化物杂化负极材料。其中多孔纳米四氧化三钴和纳米空心二氧化锰有着较大的比表面积，能提供更大的电极和电解液接触面积，增加反应的活性位点，提供了更加有效的锂离子传输通道，同时利用多孔和空心结构缓解四氧化三钴和二氧化锰在循环过程中的体积膨胀问题，并且该结构能够有效提高材料的应力性，从而提升锂离子电池的循环容量和循环稳定性。
(3)本发明采用溶液法制备多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的负极材料，其工艺简单，设备要求低，可适用于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的多孔四氧化三钴和棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的sem图。
图2是本发明实施例1制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的tem图。
图3是本发明实施例1制备的多孔四氧化三钴，纳米管二氧化锰和棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的xrd图。
图4是本发明实施例1制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试结果图。
图5是本发明实施例1制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰在大电流1ag-1时的循环图。
图6是本发明实施例13中mn与co摩尔比为1：1时制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的tem图。
图7是本发明实施例13中mn与co摩尔比为0.58：1时制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的tem图。
图8是本发明实施例14中煅烧温度为400℃时制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的tem图。
图9是本发明对比例1制备的多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰简单混合物sem图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有原料和试剂均为市购常规的原料、试剂。
实施例1：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的37wt％浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的75ml二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将50ml2-甲基咪唑甲醇分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架分别置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
为检验本实施例制备的负极材料的性能，分别使用本实施例得到的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴为负极材料制备锂离子电池。其中负极材料∶导电乙炔黑∶pvdf增稠剂的质量比为7∶2∶1，混合成浆料涂覆到铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成负极片，与锂片组成锂离子半电池，电解液为1mol/l的lipf6/(ec dme)，隔膜采用celgard2400膜。
本实施例制备的多孔四氧化三钴和棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的sem图如图1所示。由图1中的a和b可以看出本发明方法获得了多孔四氧化三钴，其大小约为500nm左右，由图1中的c和d可以看出本发明方法获得的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰，大小分布与图1中的a和b相似，并且形成了类似于棒棒糖状的新型结构。
本实施例制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的tem图如图2中的a和b所示。可以看到多孔四氧化三钴与纳米管结合形成棒棒糖状的杂化结构，多孔四氧化三钴的大小为500nm,纳米管直径为100nm。
本实施例制备的棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰，多孔四氧化三钴和纳米管二氧化锰负极材料的xrd图如图3所示，可以看出棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰具有多孔四氧化三钴和纳米管二氧化锰两种物质的特征峰，这说明经过高温煅烧，纳米管二氧化锰的晶型还保持良好。
本实施例组装的锂离子电池的循环性能测试结果如图4所示。由图4中的a可以看出，在低电流下，多孔四氧化三钴的倍率性能优于棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰，而当电流强度高于1000mag-1时，棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰要优于多孔四氧化三钴，在电流为4000mag-1时，棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的容量保持在290mahg-1,而多孔四氧化三钴的容量仅为120mahg-1。由图4中的b可以看出，在300mag-1循环160圈后，棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰的容量达到了1100mahg-1,接近二氧化锰的理论比容量(1232mahg-1),而多孔四氧化三钴得容量仅为410mahg-1,该容量远远低于棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰得容量，同样也远低于四氧化三钴的理论比容量(890mahg-1)。图5是棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰在大电流1ag-1时的循环图，可以看出，在经过210圈的循环后，容量达到了687mag-1,库伦效率保持稳定，这说明经过杂化后的双过渡金属氧化物不仅具有两种金属氧化物的特性，还具有协同效应，并表现出良好的倍率和循环性能。
以下实施例2-12所得材料的sem图、tem图、xrd图、电化学性能测试结果与实施例1中的相似。
实施例2：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.6g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例3：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为140℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例4：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为4h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例5：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.06g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例6：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于30ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例7：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将30ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例8：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置4h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例9：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25mlml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.006：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.006：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例10：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.006：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.006：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例11：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.007：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.005：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至400℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例12：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将2-甲基咪唑甲醇分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(6)将步骤(4)和步骤(5)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物和有机金属框架置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧4h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰和多孔四氧化三钴。
实施例13：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的37wt％浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)按照表1中的用量将步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的85ml二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将步骤(4)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰。
表1
由图6可以看出加入的mn：co为1：1时，生成的多孔四氧化三钴/二氧化锰材料不均匀，无法形成棒状结构。
由图7可以看出加入的mn：co为0.58：1时，依旧可以合成棒状多孔四氧化三钴/二氧化锰材料结构。
实施例15：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的37wt％浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将0.05g步骤(1)得到的纳米管二氧化锰溶于35ml的甲醇中，超声分散5min,得到二氧化锰分散液。
(3)将25ml步骤(2)得到的二氧化锰分散液加入50ml2-甲基咪唑甲醇分散液，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，超声分散5分钟，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液。
(4)将步骤(3)得到的75ml二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,最后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架/二氧化锰复合物。
(5)将步骤(4)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物置于空气氛围的马弗炉中，加热至400℃，煅烧2h，降温至室温，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰。
由图8可以看出当温度降至400℃时，棒状多孔四氧化三钴/二氧化锰材料结构依旧保持完整。
对比例1：多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备
(1)将0.5g高锰酸钾先加入60ml水中，搅拌处理5min，然后加入1ml的37wt％浓盐酸，将混合溶液倒入反应釜中，反应温度为150℃，反应时间为5h。将反应得到的物质真空抽滤，用水冲洗3次，80℃烘干12h,得到纳米管二氧化锰。
(2)将50ml2-甲基咪唑甲醇分散液加入30ml六水合硝酸钴甲醇分散液中，2-甲基咪唑与甲醇的质量比为0.005：1，六水合硝酸钴与甲醇的质量比为0.007：1，静置5h,然后离心分离，用甲醇冲洗3次，80℃烘干12h,得到有机金属框架。
(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的纳米管二氧化锰和有机金属框架混合，置于空气氛围的马弗炉中，加热至450℃，煅烧5h，降温至室温，得到多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰混合物。
本对比例制备的多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰混合物与实施例1对比，纳米管二氧化锰与多孔四氧化三钴分布不均，且纳米管二氧化锰团聚，未形成棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰(见图9)。
上述实施例为本发明探索的最优实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
1.一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化锰分散液加入2-甲基咪唑甲醇溶液中超声分散，得到二氧化锰/2-甲基咪唑分散液；
(2)将步骤(1)得到的二氧化锰/2-甲基咪唑分散液加入六水合硝酸钴甲醇分散液中，静置反应，将反应后的溶液离心分离，得到有机金属框架/二氧化锰复合物；
(3)将步骤(2)得到的有机金属框架/二氧化锰复合物高温煅烧，得到棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化锰分散液的制备包括以下步骤：
将高锰酸钾和水搅拌处理，再加入浓盐酸反应，将反应后的溶液过滤，得到纳米管二氧化锰；然后将所述纳米管二氧化锰加入甲醇中超声分散，得到二氧化锰分散液；
所述高锰酸钾在水中的含量为0.625-1wt％；所述浓盐酸加入的体积与所述水的体积比为0.0125∶1-0.035∶1；所述浓盐酸的浓度为35-37wt％；所述反应的温度为140-160℃，反应的时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化锰分散液中二氧化锰的含量为0.125-0.25wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化锰分散液中的二氧化锰的长度为1-2μm，直径为50-150nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述2-甲基咪唑甲醇溶液中，2-甲基咪唑在甲醇中的含量为0.5-0.8wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述六水合硝酸钴甲醇分散液中，六水合硝酸钴在甲醇中的含量为0.5-0.8wt％；所述的静置时间为4h-6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述二氧化锰/2-甲基咪唑分散液与六水合硝酸钴甲醇分散液中mn与co的摩尔比为0.58：1-0.77：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400-450℃，煅烧的时间为2-4h。
9.一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种棒状多孔四氧化三钴/纳米管二氧化锰负极材料在制备锂离子电池中的应用。
技术总结