硅负极材料、其制备方法及包括其的锂离子电池与流程

专利2022-07-07 214

本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种硅负极材料、其制备方法及包括其的锂离子电池。

背景技术：

近年来，锂离子电池由其工作电压高、自放电效应小、循环寿命长无记忆效应以及环境友好等优点，而被广泛应用于电子器件、电动汽车和储能电站中。而目前商业化的锂离子电池负极材料主要是采用石墨类电极材料，但其理论的比容量只有372mah/g，无法日益增长的能量需求。

硅基负极材料的理论比容量高达4200mah/g,是石墨类负极容量的10余倍，且储量丰富，来源广泛，被认为是目前最佳负极材料的候选物。但硅基负极材料在脱/嵌锂过程中，存在严重的而体积效应，体积膨胀可达300％多，从而造成材料的结构坍塌与导电基体失去接触，同时在sei膜不断形成和分解过程中，消耗大量锂离子，最终导致硅基材料的容量迅速衰减。通过在硅材料的表面包覆一层材料可在一定程度能支撑其结构，改善硅基负极材料的电化学性能。

现有技术中，公开号为cn108878815a，公开日期为2018.11.23的中国专利中公开了一种复合型锂电池负极材料及其制备方法，通过采用纳米非金属基体、金属掺杂剂、无机硅盐、聚偏氟乙烯、改性剂、碳化调节剂、导电剂、粘接剂、多巴胺制备出一种复合型负极材料。虽然该材料能在一定程度上改善电化学性能，提高材料的的导电率。但是依然存在一些问题，即该方法对材料所发生的副反应抑制效果不够明显，在充放电循环过程中会持续消耗电解液，导致循环性能不好。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种硅负极材料、其制备方法及包括其的锂离子电池，以解决现有技术中的硅负极材料循环性能差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种硅负极材料，其为核壳结构，其中核层为纳米硅球，壳层为具有双连续相结构的tio2/c复合层。

进一步地，tio2/c复合层中tio2和c之间的重量比为(4～5):(3～4)。

进一步地，壳层的厚度为50～200nm。

进一步地，纳米硅球的粒径为100～500nm。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：s1，将有机钛源、有机碳源和有机溶剂混合，形成第一混合液；s2，将纳米硅球加入并分散在第一混合液中，然后加入水解稳定剂，形成第二混合液；s3，将第二混合液进行水热反应，冷却，得到前驱体；s4，在惰性气氛下将前驱体进行煅烧，得到硅负极材料。

进一步地，有机钛源为四异丙醇钛、钛酸丁酯、钛酸四乙脂中的一种或多种；优选地，有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、聚丙烯脂、聚乙烯醇中的一种或多种。

进一步地，步骤s1中，有机钛源与有机碳源之间的重量比为(3～5):1，有机溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶剂，优选无水乙醇和去离子水的体积比为(1～2):1；优选地，有机钛源和有机碳源在第一混合液中的质量浓度为20～35％。

进一步地，步骤s2中，纳米硅球与有机碳源的重量之比为(1.5～2.5):1；优选地，水解稳定剂与有机钛源的体积之比为(2.5～3.5):1。

进一步地，步骤s3中，将第二混合液以5～10℃/min的速度升温至150～180℃，保温10～15h以进行水热反应；待反应完毕后，冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥，得到前驱体；优选地，步骤s4中，将前驱体以5～10℃/min的速度升温至700～800℃，保温3～5h以进行煅烧过程。

根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，其中，负极材料为上述的硅负极材料。

本发明提供的是一种双连续相tio2/c包覆纳米硅球形成的硅负极材料，解决了硅基负极材料导电性能差和循环性能差等问题，同时对所生产的设备要求不高、环境友好且适合工业化。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明中的硅负极材料的结构示意图；以及

图2示出了本发明中实施例1至6所制备的硅负极材料对应电池的循环性能曲线，其中实心箭头方向为初始比容量由高到低、虚线箭头方向为循环结束时的容量保持率由高到低所对应的曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所记载的，尽管现有技术中针对硅负极材料的导电率等进行了改善，但在循环性能方面仍旧存在缺陷。

为了解决上述问题，本发明提供了一种硅负极材料，如图1所示，硅负极材料为核壳结构，其中核层a为纳米硅球，壳层b为具有双连续相结构的tio2/c复合层。该硅负极材料为具有双连续相结构的tio2/c壳层包覆纳米硅球的核壳结构，不仅能缓解si在脱嵌锂过程中的体积效应，还能提高材料的导电性能。而双连续相结构的tio2/c壳层不仅能够保护材料免受电解液的腐蚀，而且能在电解液lipf6中避免与hf发生化学反应，有利于形成结构稳定的sei膜，进而提高材料的循环稳定性。与此同时，该材料还具有良好的热稳定性，材料内部的化学反应热也得到的有效降低。

总之，本发明有效解决了现有技术中的硅负极材料无法兼顾高的导电性、良好的循环性能的问题，所提供个的硅负极材料具有良好的循环稳定性和高倍率性能，电池在2a/g的电流密度下循环100次后容量保持率为97.5％。且对所生产的设备要求不高、环境友好且适合工业化。

为了进一步提高硅负极材料的各项性能，在一种优选的实施方式中，tio2/c复合层中tio2和c之间的重量比为(4～5):(3～4)。更优选地，壳层的厚度为50～200nm。进一步地，纳米硅球的粒径为100～500nm。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述硅负极材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：s1，将有机钛源、有机碳源和有机溶剂混合，形成第一混合液；s2，将纳米硅球加入并分散在第一混合液中，然后加入水解稳定剂，形成第二混合液；s3，将第二混合液进行水热反应，冷却，得到前驱体；s4，在惰性气氛下将前驱体进行煅烧，得到硅负极材料。

上述方法中，预先将有机钛源、有机碳源配置为第一混合液，然后加入纳米硅球和水解稳定剂，形成稳定的第二混合液后再进行水热反应，该过程中有机钛源逐渐水解，并和有机碳源一起包覆在纳米硅球的表面，形成前驱体。前驱体进一步经过煅烧，在纳米硅球表面较为均匀地包覆了具有双连续结构的tio2/c壳层。

利用该水热法能够在纳米硅球表面包覆均匀的具有双连续结构的tio2/c壳层，对硅负极材料的热稳定性、降低材料内部反应热方面有很好的促进作用，因而能够有效提高导电率和循环性能等方面。与此同时，本发明工艺简便，生产成本低，而且易于操作，效率高。

在一种优选的实施方式中，有机钛源为四异丙醇钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯中的一种或多种；优选地，有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮、苯胺、聚丙烯脂、聚乙烯醇中的一种或多种。使用上述几种有机钛源和有机碳源，一方面反应过程较为稳定，前驱体中的包覆层较为均匀，相应最终形成的壳层tio2/c具有更完整的双连续相结构，对于材料的整体性能具有更好的改善。另一方面，这些有机钛源和有机碳源成本较低，也有利于降低材料的生产成本。

为了进一步提高反应稳定性，促进壳层双连续相结构的形成，在一种优选的实施方式中，步骤s1中，有机钛源与有机碳源之间的重量比为(3～5):1，有机溶剂为无水乙醇和去离子水的混合溶剂，优选无水乙醇和去离子水的体积比为(1～2):1；优选地，有机钛源和有机碳源在第一混合液中的质量浓度为20～35％。在实际混合过程中，优选将有机钛源与有机碳源、有机溶剂在磁力搅拌器中充分搅拌以形成混合均匀的溶液。且在加入纳米硅球的过程中，也保持体系处于持续搅拌的过程，待加入纳米硅球后，将体系先超声分散一段时间，再加入水解稳定剂。

在一种优选的实施方式中，步骤s2中，纳米硅球与有机碳源的重量之比为(1.5～2.5):1；优选地，水解稳定剂与有机钛源的体积之比为(2.5～3.5):1。在该比例下，形成的壳层厚度更为适宜，反应过程也更稳定。

出于进一步提高反应效率、结构完整性等方面的考虑，在一种优选的实施方式中，步骤s3中，将第二混合液以5～10℃/min的速度升温至150～180℃，保温12h以进行水热反应；待反应完毕后，冷却至室温，再过滤、洗涤、干燥，得到前驱体。在实际操作过程中，优选将第二混合液转移至不锈钢反应釜中并置于恒温箱中进行。

优选地，步骤s4中，将前驱体以5～10℃/min的速度升温至700～800℃，保温3～5h以进行煅烧过程。煅烧过程中采用的惰性气氛可以是氮气、氩气等惰性气氛。具体煅烧过程可以在管式炉中进行。

根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，其为前文所述的硅负极材料。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

s1.将2ml的四异丙醇钛(ttip)和0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的一同溶于无水乙醇与去离子水混合溶剂中，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1，采用磁力搅拌器充分搅拌15min；

s2.在持续搅拌的情况下，将1g的粒径为100～500nm的纳米硅材料加入至步骤s1所得的溶液a中，超声分散30min后，再加入6ml的乙酸，室温搅拌3h时间后，充分反应得溶液b；