本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，本发明涉及一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术：
为了满足电动车辆对车载型离子动力电池的要求，研制安全性高、倍率性能好、循环寿命长的负极材料成为热点和难点。
目前商业化的锂离子电池负极材料主要采用碳材料，但以碳做负极的锂电池在应用上仍存在一些弊端：(1)在锂离子嵌入、脱出的过程中体积变化较大，循环性能较差；(2)易形成sei膜而导致首次充放电效率较低，不可逆容量较大；(3)碳材料的平台电压较低(接近于金属锂)，并且容易引起电解液的分解，从而带来安全隐患。
与碳材料相比，尖晶石的钛酸锂材料具有明显的优势：(1)它是零应变材料，循环性能好；(2)具有较高的锂离子扩散系数，可高倍率充放电；(3)钛酸锂的电势比金属锂高，不易产生锂枝晶，为保障锂电池的安全提供了基础。
然而，钛酸锂作为锂电池负极材料，一方面比容量较低，制约了钛酸锂电池能量密度的提高；另一方面电导率较差，限制了钛酸锂极片的导电性能，导致钛酸锂电池在大倍率充放电条件下的倍率性能较差。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中锂电池负极材料比容量低和电导率差的问题。
为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，该三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法包括：在溶剂和超声条件下，将钼酸盐与二氧化钛进行改性反应，得到三氧化钼改性二氧化钛；在酸存在下，将该三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂进行聚合反应，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体；以及对该聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体进行热处理，得到该三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料。
进一步地，该改性反应包括：使该钼酸盐、该二氧化钛及该溶剂混合，得到分散液；将该分散液在该超声条件下进行反应，然后使反应体系依次进行静置及第一干燥处理后，得到该三氧化钼改性二氧化钛。
进一步地，该超声条件的作用时间为30min，超声频率为50hz。
进一步地，该静置过程的时间为12～24h。
进一步地，该第一干燥过程为真空干燥过程，且第一干燥过程的温度为80～120℃，干燥时间为6～18h。
进一步地，该钼酸盐与二氧化钛的重量比为1:1～1:3。
进一步地，该聚合反应包括：在该酸存在下，使该三氧化钼改性二氧化钛、锂源和吡咯形成混合液；将该混合液与引发剂发生反应，并进行第二干燥处理后，得到该聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。
进一步地，该三氧化钼改性二氧化钛、该锂源、该吡咯与所述引发剂的重量比为1:(0.67～3):(0.17～1.5):(0.67～4)。
进一步地，该第二干燥过程为喷雾干燥。
进一步地，该喷雾干燥过程的温度为60～100℃。
进一步地，该热处理的温度为400～800℃，热处理时间为12～24h。
进一步地，该钼酸盐为钼酸铵；该锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；该酸选自盐酸和/或硝酸；该引发剂选自三氯化铁、过硫酸铵和硝酸铁组成的组中的一种或多种。
为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料，该三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料采用本发明提供的制备方法制得。
本发明的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料包括本发明提供的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料。
应用本发明的技术方案，钼酸盐在水中发生分解反应并形成三氧化钼或其水合物沉淀，生成的三氧化钼包覆在二氧化钛颗粒的表面上，得到三氧化钼改性二氧化钛。三氧化钼具有较高的电导率，且其结构的特殊性可以大大提高锂离子的嵌入和脱嵌。在酸存在下，将三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂(如三氯化铁)混合并溶解。在该条件下，三氧化钼改性二氧化钛与锂源反应形成三氧化钼包覆的钛酸锂改性材料，同时在引发剂的作用下，吡咯进行电化学氧化聚合反应生成聚吡咯。形成的聚吡咯进而包裹在三氧化钼包覆的钛酸锂改性材料上，由此得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。上述前驱体材料经过热处理发生裂解，最终得到三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂三元复合材料。聚合反应形成的聚吡咯能够使钛酸锂与三氧化钼结合得更加紧密，这能够大大减小材料间的接触电阻，实现提高该复合材料的比容量和电导率的效果。在此基础上，本发明制备的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料具有高比容量和高电导率的优点，将该复合材料用作锂电池负极活性材料时，锂电池表现出容量高、导电性好、多次循环后的保持率高等优势，从而大大提高电池的倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1、实施例2、实施例3和对比例1的0.5c放电性能曲线图；
图2示出了实施例1、实施例2、实施例3和对比例1在不同倍率下的放电性能曲线图；
图3示出了实施例1的4c/4c常温循环性能曲线图；
图4示出了实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的0.5c放电性能曲线图；
图5示出了实施例1、实施例7、实施例8和实施例9的0.5c放电性能曲线图；
图6示出了实施例1、实施例4、实施例5和实施例6在不同倍率下的放电性能曲线图；
图7示出了实施例1、实施例7、实施例8和实施例9在不同倍率下的放电性能曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有技术中的锂电池负极材料具有比容量低且电导率差的缺点。针对前文描述的技术问题，在本申请的一种典型的实施例中，提供了一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法包括：在溶剂和超声条件下，将钼酸盐与二氧化钛进行改性反应，得到三氧化钼改性二氧化钛；在酸存在下，将三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂进行聚合反应，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体；以及对聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体进行热处理，得到三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料。
在上述制备方法中，钼酸盐在水中发生分解反应并形成三氧化钼或其水合物沉淀，生成的三氧化钼沉积在二氧化钛颗粒的表面上，得到三氧化钼改性二氧化钛。三氧化钼具有较高的电导率，且其结构的特殊性可以大大提高锂离子的嵌入和脱嵌。在酸存在下，将三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂(如三氯化铁)混合并溶解，在引发剂的作用下，吡咯进行电化学氧化聚合反应生成聚吡咯。三氧化钼改性二氧化钛和锂源能够与上述聚合反应形成的聚吡咯进行掺杂，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。上述前驱体材料经过热处理发生裂解，最终得到三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂三元复合材料。聚合反应形成的聚吡咯能够使三氧化钼与钛酸锂结合得更加紧密，这能够大大减小材料间的接触电阻，实现提高该复合材料的比容量和电导率的效果。在此基础上，本发明制备的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料具有高比容量和高电导率的优点，将该复合材料用作锂电池负极活性材料时，锂电池表现出容量高、导电性好、多次循环后的保持率高等优势，从而大大提高电池的倍率性能。
在一种优选的实施例中，本申请的制备方法中钼酸盐与二氧化钛发生改性反应包括：使钼酸盐、二氧化钛及溶剂混合，得到分散液；将分散液在超声条件下进行反应，然后使反应体系依次进行静置及第一干燥处理后，得到三氧化钼改性二氧化钛。将钼酸盐和二氧化钛在溶剂中混合从而能够得到均匀的分散液。对分散液进行超声处理可以更快速地使分散液中的各反应物分散得更均匀。反应体系经过静置过程，钼酸盐分解所形成的三氧化钼或其水合物可以沉积在二氧化钛颗粒的表面上，从而形成三氧化钼改性的二氧化钛。三氧化钼具有较高的电导率，且其结构的特殊性可以大大提高锂离子的嵌入和脱嵌。
优选地，在本申请的改性反应中，超声条件的作用时间为30min，超声频率为50hz。超声作用时间和超声频率包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步加快和均化分散液中各反应物的分散。
优选地，静置过程的时间为12～24h。静置过程的时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高三氧化钼在二氧化钛颗粒表面上的沉积量，以进一步提高材料的电导率，从而进一步提高锂离子的嵌入和脱嵌。这可以有效地进一步提高本申请制备的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的比容量和电导率。
优选地，第一干燥过程为真空干燥过程，且第一干燥过程的温度为80～120℃，干燥时间为6～18h。第一干燥过程的温度和时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于更快且更充分地干燥三氧化钼改性二氧化钛。
在一种优选的实施例中，在本申请的改性反应中，钼酸盐与二氧化钛的重量比为1:1～1:3。钼酸盐与二氧化钛的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高三氧化钼在二氧化钛颗粒表面上的沉积量，从而进一步提高所得材料的电导率以及促进锂离子的嵌入和脱嵌。
在一种优选的实施例中，在本申请的制备方法中三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂进行聚合反应包括：在酸存在下，使三氧化钼改性二氧化钛、锂源和吡咯形成混合液；将混合液与引发剂发生反应，并进行第二干燥处理后，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。在酸以及引发剂存在下，混合液中的吡咯发生电化学聚合反应形成聚吡咯，形成的聚吡咯进而与三氧化钼、钛酸锂掺杂并干燥后得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。
先将三氧化钼改性二氧化钛、锂源和吡咯制成混合液，能使上述组分混合的更加均匀。在上述混合后均匀的混合液中加入引发剂，能够使吡咯聚合形成聚吡咯的同时，使三氧化钼改性二氧化钛和锂源更加均匀且紧密地结合在聚吡咯的周围，从而进一步减小材料间的接触电阻，提高复合材料的比容量和电导率。
在一种优选的实施例中，三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯与引发剂的重量比为1:(0.67～3):(0.17～1.5):(0.67～4)。三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯与引发剂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内不仅有利于促进聚合反应的发生、提高反应产物的产率，还能够进一步促进三氧化钼与钛酸锂之间的紧密结合和减小材料间的接触电阻，从而进一步提高提高三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的比容量和电导率。
在一种优选的实施例中，第二干燥过程包括但不限于喷雾干燥。第二干燥过程包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于更快且更充分地干燥聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。
优选地，喷雾干燥过程的温度为60～100℃。喷雾干燥过程的温度包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步加快聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体的干燥。
上述前驱体材料经过热处理发生裂解。在一种优选的实施例中，聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体的热处理温度为400～800℃，热处理时间为12～24h。热处理的温度和时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体的裂解率，提高所得聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的产率；同时还有利于减少聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体中的结构缺陷，提高其性能的稳定性和均一性。
在一种优选的实施例中，本申请的制备方法中所使用的钼酸盐为钼酸铵；锂源包括但不限于碳酸锂和/或氢氧化锂；酸包括但不限于盐酸和/或硝酸；和/或引发剂包括但不限于三氯化铁、过硫酸铵和硝酸铁组成的组中的一种或多种。钼酸盐、锂源、酸和引发剂包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步促进改性反应、聚合反应的进行，加快反应速率以及提高反应产物的产率。
本申请的另一方面还提供了一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料，该三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料采用本申请所述的制备方法制得。
在上述制备方法中，钼酸盐在水中发生分解反应并形成三氧化钼或其水合物沉淀，生成的三氧化钼包覆在二氧化钛颗粒的表面上，得到三氧化钼改性二氧化钛。三氧化钼具有较高的电导率，且其结构的特殊性可以大大提高锂离子的嵌入和脱嵌。在酸存在下，将三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂(如三氯化铁)混合并溶解。在该条件下，三氧化钼改性二氧化钛与锂源反应形成三氧化钼包覆的钛酸锂改性材料，同时在引发剂的作用下，吡咯进行电化学氧化聚合反应生成聚吡咯。形成的聚吡咯进而包裹在三氧化钼包覆的钛酸锂改性材料上，由此得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。上述前驱体材料经过热处理发生裂解，最终得到三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂三元复合材料。聚合反应形成的聚吡咯能够使三氧化钼与钛酸锂结合得更加紧密，这能够大大减小材料间的接触电阻，实现提高该复合材料的比容量和电导率的效果。在此基础上，本发明制备的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料具有高比容量和高电导率的优点，将该复合材料用作锂电池负极活性材料时，锂电池表现出容量高、导电性好、多次循环后的保持率高等优势，从而大大提高电池的倍率性能。
本申请的又一方面还提供了一种锂离子电池，包括负极材料，该负极材料包括本申请所述的制备方法制得的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料。
本申请制备的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料具有高比容量和高电导率的优点，将该复合材料用作锂电池负极活性材料时，锂电池表现出容量高、导电性好、多次循环后的保持率高等优势，从而能够大大提高电池的倍率性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
负极活性材料的制备
实施例1
(1)三氧化钼改性二氧化钛复合材料的制备
称量15g钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，磁力搅拌1h，获得混合均匀的钼酸铵溶液，将25g二氧化钛粉末加入到上述溶液中，超声处理30min，并继续在钼酸铵溶液中浸泡(静置)18h。最后将反应产物置于真空干燥箱，以100℃烘烤12h，获得三氧化钼改性二氧化钛复合材料。
(2)聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的制备
a)搅拌混合：称量20g的上述复合材料、25g碳酸锂，溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌1h后得到溶液a；将10g吡咯单体溶于50ml1mol/l的盐酸溶液中，磁力搅拌1h后得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中，磁力搅拌3h后得到溶液c；再将30g三氯化铁加入到溶液c中，搅拌一段时间后停止搅拌。
b)喷雾干燥：将上述浆料于80℃下喷雾干燥得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体。
c)高温裂解：将上述前驱体在600℃的马弗炉中烘烤18h，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料。
实施例2
(1)三氧化钼改性二氧化钛复合材料的制备
称量10g钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，磁力搅拌1h，获得混合均匀的钼酸铵溶液，将20g二氧化钛粉末加入到上述溶液中，超声处理30min，并继续在钼酸铵溶液中浸泡(静置)12h。最后将反应产物置于真空干燥箱，以80℃烘烤6h，获得三氧化钼改性二氧化钛复合材料。
(2)聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的制备
a)搅拌混合：称量10g的上述复合材料、20g碳酸锂，溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌1h后得到溶液a；将5g吡咯单体溶于50ml1mol/l的盐酸溶液中，磁力搅拌1h后得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中，磁力搅拌3h后得到溶液c；再将20g三氯化铁加入到溶液c中，搅拌一段时间后停止搅拌。
b)喷雾干燥：将上述浆料于60℃下喷雾干燥得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体。
c)高温裂解：将上述前驱体在400℃的马弗炉中烘烤12h，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料。
实施例3
(1)三氧化钼改性二氧化钛复合材料的制备
称量20g钼酸铵，溶于100ml蒸馏水中，磁力搅拌1h，获得混合均匀的钼酸铵溶液，将30g二氧化钛粉末加入到上述溶液中，超声处理30min，并继续在钼酸铵溶液中浸泡(静置)24h。最后将反应产物置于真空干燥箱，以120℃烘烤18h，获得三氧化钼改性二氧化钛复合材料。
(2)聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的制备
a)搅拌混合：称量30g的上述复合材料、30g碳酸锂，溶解于100ml蒸馏水中，磁力搅拌1h后得到溶液a；将15g吡咯单体溶于50ml1mol/l的盐酸溶液中，磁力搅拌1h后得到溶液b；将溶液a加入到溶液b中，磁力搅拌3h后得到溶液c；再将40g三氯化铁加入到溶液c中，搅拌一段时间后停止搅拌。
b)喷雾干燥：将上述浆料于100℃下喷雾干燥得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体。
c)高温裂解：将上述前驱体在在空气气氛中于800℃下焙烧24h，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料。
实施例4
与实施例1的区别为：在三氧化钼改性二氧化钛复合材料的制备步骤(1)中，钼酸铵的用量为5g，二氧化钛粉末的用量为5g。
实施例5
与实施例1的区别为：在三氧化钼改性二氧化钛复合材料的制备步骤(1)中，钼酸铵的用量为25g，二氧化钛粉末的用量为75g。
实施例6
与实施例1的区别为：在三氧化钼改性二氧化钛复合材料的制备步骤(1)中，钼酸铵的用量为30g，二氧化钛粉末的用量为15g。
实施例7
与实施例1的区别为：在聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的制备步骤(2)中，三氧化钼改性二氧化钛复合材料的用量为15g，碳酸锂的用量为10.05g，吡咯单体的用量为2.55g，三氯化铁的用量为10.05g。
实施例8
与实施例1的区别为：在聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的制备步骤(2)中，三氧化钼改性二氧化钛复合材料的用量为25g，碳酸锂的用量为75g，吡咯单体的用量为37.5g，三氯化铁的用量为100g。
实施例9
与实施例1的区别为：在聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的制备步骤(2)中，三氧化钼改性二氧化钛复合材料的用量为5g，碳酸锂的用量为2.5g，吡咯单体的用量为0.5g，三氯化铁的用量为2.5g。
对比例1
钛酸锂负极材料的制备
称量25g碳酸锂，溶解于100ml蒸馏水中，加入25g二氧化钛，磁力搅拌1h得到混合浆料；将浆料于80℃下喷雾干燥得到钛酸锂前驱体；然后再将钛酸锂前驱体在空气气氛中于600℃下焙烧18h得到纯钛酸锂负极材料。
电池的制备
以上述实施例1至9制备得到的聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料或者对比例1制备得到的纯钛酸锂作为活性成分，superp(超级炭黑)作为导电剂，pvdf(聚偏氟乙烯)作为粘结剂，分别按照90:6:4的重量比混合，然后调成浆料均匀涂覆在铝箔上，经120℃真空干燥后制成负极，金属锂为正极，聚丙烯微孔膜为电池的隔膜，1mol/llipf6的ec/dec/dmc(体积比为1:1:1)溶液为电解液，于氩气保护的手套箱内组装成纽扣电池。
电性能测试
(1)倍率放电性能测试
测试方法：以0.5c恒流充电至2.6v，搁置5分钟，分别以0.5c、1c、2c、3c、5c、10c电流恒流放电至1.2v。
(2)常温循环测试
测试方法：在25±5℃环境中，以4c电流恒流充电至2.6v，搁置5分钟，再以4c电流恒流放电至1.2v，搁置5分钟；重复以上充放电循环步骤。
实验结果如图1～图7所示。
图1分别显示了实施例1、实施例2、实施例3和对比例1以0.5c电流恒流放电时的放电性能曲线图。从该图可以看出，当对比例1以及本发明的实施例1、实施例2和实施例3均以0.5c电流恒流放电时，实施例1～3均表现出比对比例1更高的比容量。
图2示出了实施例1、实施例2、实施例3和对比例1以不同倍率电流恒流放电时的放电性能曲线图。从该图可以看出，当对比例1以及本发明的实施例1、实施例2和实施例3均以相同倍率恒流放电时，实施例1～3均表现出比对比例1更高的比容量；通过对比例1与实施例1～3在逐渐增大的倍率下恒流放电时，实施例1～3的比容量降低的趋势明显比对比例1更缓慢。
图3示出了实施例1的4c/4c常温循环性能曲线图。从该图可以看出，本发明的实施例1即使在多达2000次循环充放电之后仍然保持了高于96％的放电容量保持率。
图4分别显示了实施例1、实施例4、实施例5和实施例6以0.5c电流恒流放电时的放电性能曲线图。从该图可以看出，当实施例6以及本发明的实施例1、实施例4和实施例5均以0.5c电流恒流放电时，实施例1、4、5均表现出比实施例6更高的比容量。
图5分别显示了实施例1、实施例7、实施例8和实施例9以0.5c电流恒流放电时的放电性能曲线图。从该图可以看出，当实施例9以及本发明的实施例1、实施例7和实施例8均以0.5c电流恒流放电时，实施例1、7、8均表现出比实施例9更高的比容量。
图6示出了实施例1、实施例4、实施例5和实施例6以不同倍率电流恒流放电时的放电性能曲线图。从该图可以看出，当实施例6以及本发明的实施例1、实施例4和实施例5均以相同倍率恒流放电时，实施例1、4、5均表现出比实施例6更高的比容量；通过实施例6与实施例1、4、5在逐渐增大的倍率下恒流放电时，实施例1、4、5的比容量降低的趋势明显比实施例6更缓慢。
图7示出了实施例1、实施例7、实施例8和实施例9以不同倍率电流恒流放电时的放电性能曲线图。从该图可以看出，当实施例9以及本发明的实施例1、实施例7和实施例8均以相同倍率恒流放电时，实施例1、7、8均表现出比实施例9更高的比容量；通过实施例9与实施例1、7、8在逐渐增大的倍率下恒流放电时，实施例1、7、8的比容量降低的趋势明显比实施例9更缓慢。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明制备的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料具有高比容量和高电导率的优点，将该复合材料用作锂电池负极活性材料时，锂电池表现出容量高、导电性好、多次循环后的保持率高等优势，从而大大提高电池的倍率性能。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法包括：
在溶剂和超声条件下，将钼酸盐与二氧化钛进行改性反应，得到三氧化钼改性二氧化钛；
在酸存在下，将所述三氧化钼改性二氧化钛、锂源、吡咯和引发剂进行聚合反应，得到聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体；以及
对所述聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂复合材料的前驱体进行热处理，得到所述三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性反应包括：
使所述钼酸盐、所述二氧化钛及所述溶剂混合，得到分散液；
将所述分散液在所述超声条件下进行反应，然后使反应体系依次进行静置及第一干燥处理后，得到所述三氧化钼改性二氧化钛；
优选地，所述超声条件的作用时间为30min，超声频率为50hz；
所述静置过程的时间为12～24h；
优选地，所述第一干燥过程为真空干燥过程，且所述第一干燥过程的温度为80～120℃，干燥时间为6～18h。
3.根据权利要求1或2所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐与所述二氧化钛的重量比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括：
在所述酸存在下，使所述三氧化钼改性二氧化钛、锂源和吡咯形成混合液；
将所述混合液与所述引发剂发生反应，并进行第二干燥处理后，得到所述聚吡咯-三氧化钼-钛酸锂的前驱体。
5.根据权利要求1或4所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述三氧化钼改性二氧化钛、所述锂源、所述吡咯与所述引发剂的重量比为1:(0.67～3):(0.17～1.5):(0.67～4)。
6.根据权利要求4所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二干燥过程为喷雾干燥；
优选地，所述喷雾干燥过程的温度为60～100℃。
7.根据权利要求5所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400～800℃，热处理时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，
所述钼酸盐为钼酸铵；
所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；
所述酸选自盐酸和/或硝酸；和/或
所述引发剂选自三氯化铁、过硫酸铵和硝酸铁组成的组中的一种或多种。
9.一种三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料，其特征在于，所述三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池，包括负极材料，其特征在于，所述负极材料包括权利要求9所述的三氧化钼-聚吡咯-钛酸锂复合材料。
技术总结