本发明涉及锂离子/钠离子电池的负极材料领域，具体涉及一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料及制备方法。
背景技术：
自20世纪90年代索尼公司成功研发锂离子电池并将其商业化之后，锂离子电池由于其工作电压高、能量密度大、安全性好、循环性能好、工作温度范围宽、自放电现象不明显以及不存在记忆效应等优点，在市场上的使用范围和市场占有量都越来越大。但是目前锂离子电池电极材料所需要的锂盐价格十分昂贵，同时全球锂矿资源的存储量十分有限，这都是制约锂离子电池进一步发展的重要因素。所以，开发下一代高性能的可取代锂离子电池的新型储能电池刻不容缓。钠与锂是同一主族的碱金属元素，具有相似的物理化学性质，并且钠离子电池和锂离子电池的储能机理相似。而且，全球钠资源的丰度远远高于锂，这使得钠离子电池在未来快速发展阶段不会受到由于钠矿资源短缺而停滞不前。
目前，商用钠离子电池的负极材料为硬碳，但是其理论容量太低，不足于满足现在高能量密度和高功率的要求，一些金属或者合金，比如锡、磷、钴等以及其合金形式理论容量很高，但是循环性能很差，难以满足目前的商业需求，所以研发廉价的、可商业化的钠离子电池负极材料重中之重。二氧化锡(sno2)属于过渡金属氧化物，具有很高理论容量，但是由于在自身结构的问题，在循环过程中，会产生较大的体积膨胀问题，从而导致容量的急速衰减。二硒化锡(snse2)属于过渡金属硒化物，具有较高理论容量，但是由于在充放电过程中产生的中间产物硒化钠的导电性较差，影响了电荷迁移能力，导致二硒化锡的电化学反应活性降低，最终影响二硒化锡材料的储钠容量和稳定性。
技术实现要素：
基于以上不足之处，本发明的目的是提供一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料，该复合材料作为钠离子/锂离子电池的负极材料，表现出了极其优异的循环和倍率性能，解决了以上背景技术的不足之处。
本发明所采用的技术如下：一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料，由碳、二氧化锡、二硒化锡组成，二氧化锡和二硒化锡紧密的生长在一起并且相互之间分布均匀，碳层均匀的包覆在二氧化锡和二硒化锡混合颗粒的表面。
所述的二氧化锡、二硒化锡和碳的质量比为0.3～0.5:0.4:0.1～0.3。
本发明还提供一种锂离子/钠离子电池，所述的锂离子/钠离子电池包含权利要求1或2所述的由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。
本发明还提供一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料的制备方法，通过本方法制备出了碳包覆二氧化锡和二硒化锡的复合材料。包括以下步骤：
(1)配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，锡酸钾的浓度为20-30mmol/l，葡萄糖的浓度为40-280mmol/l，温度为150-200℃，保温，之后将制得的产物清洗，收集，干燥；
(2)将步骤(1)中制备的产物粉碎后，在h2/ar气氛中，升温至400-800℃，煅烧0.5-5h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物；
(3)将步骤(2)中的煅烧产物和硒粉混合均匀，在h2/ar气氛中，升温至200-700℃，煅烧2-7h，之后自然冷却至室温，得到复合材料，该复合材料中二氧化锡和二硒化锡紧密的生长在一起并且相互之间分布均匀，碳层均匀的包覆在二氧化锡和二硒化锡混合颗粒的表面。
本方法还具有如下技术特征：
1、如上步骤(3)中将煅烧产物和硒粉以质量比为1-4:1混合均匀。
2、如上步骤(1)中保温时间为2-5h。
3、如上步骤(2)或(3)中以1-10℃/min的速率升温。
4、如上所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。
本发明具有以下优点：本发明利用廉价的原料和简单的工艺制得了碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料；用于钠离子电池负极材料时表现出了优异的储钠能力和倍率性能，在100ma/g的电流密度下循环130圈后得到520mah/g的比容量；在经历了100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g、5000ma/g的电流密度下各循环10圈之后，得到317mah/g的比容量，之后在100ma/g的电流密度下得到582mah/g的比容量；在2a/g的电流密度下循环500圈后得到309mah/g的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料粉末的x射线衍射测试图；
图2为本发明实施例1得到的碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能图；
图3为本发明实施例1得到的碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料在100ma/g的电流密度下的循环性能。
图4为本发明实施例1得到的碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料在2a/g的电流密度下的循环性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1：
配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，其中锡酸钾的浓度为20mmol/l，葡萄糖的浓度为280mmol/l，共50ml进行水热反应，温度为180℃，保温时间为4h，之后将制得的产物清洗、收集、干燥。研磨样品，并称取1g置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物。将制备的煅烧产物和硒粉以质量比为3:1混合均匀，置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以5℃/min的升温速率升温至280℃，煅烧3h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。将本实施例得到的碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料作为负极材料用于钠离子电池，如图2所示，在100ma/g的电流密度下循环130圈后得到520mah/g的比容量，表明该材料具有优异的循环性能；如图3所示，在100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g、2000ma/g、5000ma/g的电流密度下各循环10圈之后，得到317mah/g的比容量，之后电流密度变为100ma/g时，得到了582mah/g的比容量；如图4所示，在2a/g的电流密度下循环500圈后得到309mah/g的比容量。
实施例2：
配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，其中锡酸钾的浓度为20mmol/l，葡萄糖的浓度为280mmol/l，共50ml进行水热反应，温度为150℃，保温时间为5h，之后将制得的产物清洗、收集、干燥。研磨样品，并称取1g置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以10℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物。将制备的煅烧产物和硒粉以质量比为4:1混合均匀，置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以10℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧3h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。复合材料中二氧化锡、二硒化锡和碳的质量比为0.3：0.4:0.3。
实施例3：
配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，其中锡酸钾的浓度为20mmol/l，葡萄糖的浓度为280mmol/l，共50ml进行水热反应，温度为200℃，保温时间为4h，之后将制得的产物清洗、收集、干燥。研磨样品，并称取1g置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物。将制备的煅烧产物和硒粉以质量比为2:1混合均匀，置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。复合材料中二氧化锡、二硒化锡和碳的质量比为0.5:0.4:0.1。
实施例4：
配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，其中锡酸钾的浓度为30mmol/l，葡萄糖的浓度为40mmol/l，共50ml进行水热反应，温度为200℃，保温时间为2h，之后将制得的产物清洗、收集、干燥。研磨样品，并称取1g置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以5℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧2h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物。将制备的煅烧产物和硒粉以质量比为1:1混合均匀，置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧7h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。
实施例5：
配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，其中锡酸钾的浓度为20mmol/l，葡萄糖的浓度为280mmol/l，共50ml进行水热反应，温度为150℃，保温时间为5h，之后将制得的产物清洗、收集、干燥。研磨样品，并称取1g置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以1℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧5h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物。将制备的煅烧产物和硒粉以质量比为3:1混合均匀，置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以10℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧2h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。
实施例6：
配制20mmol/l的锡酸钾水溶液和280mmol/l的葡萄糖水溶液共50ml进行水热反应，温度为200℃，保温时间为2h，之后将制得的产物清洗、收集、干燥。研磨样品，并称取1g置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以1℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧0.5h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物。将制备的煅烧产物和硒粉以质量比为3:1混合均匀，置于瓷舟中，在h2/ar气氛中，先通气30min以排除空气，再以1℃/min的升温速率升温至200℃，煅烧7h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。
1.一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料，由碳、二氧化锡、二硒化锡组成，其特征在于，所述的二氧化锡和二硒化锡紧密的生长在一起并且相互之间分布均匀，碳层均匀的包覆在二氧化锡和二硒化锡混合颗粒的表面。
2.根据权利要求1所述的一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料，其特征在于：二氧化锡、二硒化锡和碳的质量比为0.3～0.5:0.4:0.1～0.3。
3.一种锂离子/钠离子电池，其特征在于：所述的锂离子/钠离子电池包含权利要求1或2所述的由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料。
4.一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制含有锡酸钾和葡萄糖的水溶液进行水热反应，其中锡酸钾的浓度为20-30mmol/l，葡萄糖的浓度为40-280mmol/l，温度为150-200℃，保温，之后将制得的产物清洗，收集，干燥；
(2)将步骤(1)中制备的产物粉碎后，在h2/ar气氛中，升温至400-800℃，煅烧0.5-5h，反应结束后随炉自然冷却至室温，得到煅烧产物；
(3)将步骤(2)中的煅烧产物和硒粉混合均匀，在h2/ar气氛中，升温至200-700℃，煅烧2-7h，之后自然冷却至室温，得到复合材料，该复合材料中二氧化锡和二硒化锡紧密的生长在一起并且相互之间分布均匀，碳层均匀的包覆在二氧化锡和二硒化锡混合颗粒的表面。
5.根据权利要求4所述的一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将煅烧产物和硒粉以质量比为1-4:1混合均匀。
6.根据权利要求4或5所述的一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料的制备方法，步骤(1)中保温时间为2-5h。
7.根据权利要求4或5所述的一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料的制备方法，步骤(2)或(3)中以1-10℃/min的速率升温。
8.根据权利要求4或5所述的一种由碳包覆的二氧化锡和二硒化锡复合材料的制备方法，所述的h2/ar气氛含有h2体积分数为10％。
技术总结