本发明涉及一种掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术：
随着新能源汽车、储能系统和电子设备等领域的快速发展，开发高能量密度、高倍率性、安全稳定的新型电池材料已成为当前锂离子电池材料发展的新方向。过渡金属草酸盐材料相对于其它材料，具有比容量高、倍率性能优异、环境友好等优点，在离子电池负极材料、超级电容器、燃料电池等领域拥有很大的应用潜力。
但由于其自身电子电导率低、li 扩散速率慢导致较高的首次不可逆容量、较差的倍率性能等问题严重制约着其商业化进程。因此，改善材料电子电导率和li 扩散速率，成为国内外研究者在提高过渡金属草酸盐性能方面的研究热点。根据改性机制的不同，大概可以分为以下两类：（1）形貌结构设计：通过控制材料颗粒形态的多样性（茧状、棒状、纳米线、三维球状等）和结构组成，缩短li 的嵌入/脱出距离，增加稳定的扩散通道；（2）掺杂改性：一方面，在草酸盐晶格中的阳离子位掺杂金属离子（co、mn、cu等）来提高材料电子电导率和li 扩散速率；另一方面，在草酸盐材料中添加石墨烯等碳材料，制备得到草酸盐/石墨烯（mc2o4/g，m=fe、mn、cu、co、zn等）复合材料，这不仅提高了材料整体的电子电导率，而且也为电解质渗透进入电极提供了足够的空隙。但碳材料的引入也会严重影响草酸亚铁复合材料自身比容量。而金属元素掺杂或多种材料间复合作为目前电池电极材料改性的主要手段，可以显著改善材料电导率，提升反应产物电化学活性。因此，本发明充分利用过渡金属草酸盐材料较高放电比容量、较小体积膨胀、优异结构稳定性的特点，并结合锗材料良好的电导率等优势，通过两种或多种材料间的微纳结构设计可以实现不同材料间的相互协同效应，共同改善草酸亚铁材料储锂性能。
技术实现要素：
针对草酸亚铁负极材料本身电导率低、锂离子迁移速率慢、首次不可逆容量高、循环性能差等问题；本发明提供了一种掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料及其制备方法，本方法采用静电自组装的方法将锗粉与草酸亚铁复合，一方面草酸亚铁独特的层状结构保证了锂离子在材料颗粒内部更稳定的扩散通道，另一方面锗粉的引入可以明显改善电极材料的电导率，从而提升电化学反应能力。
本发明所述掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料是以片状或杆状多层多孔草酸亚铁为模板，在其表面均匀富集纳米球状锗颗粒，锗的含量为0.1%~30%。
本发明所述掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取一定量的锗粉加到去离子水中，其中锗粉和去离子质量比为1:4~1:99，常温下超声10~30min，得到锗粉分散液，后逐滴加入质量分数为5ω%~20ω%的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，其中锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:5~1:20，电磁搅拌混合1~3h，加入一定量的七水合硫酸亚铁和抗坏血酸，其中锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10~1:50，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为5:1~10:1，充分搅拌30~60min，得到锗粉表面富集有fe2 离子的溶液；
（2）将二水合草酸加入乙醇溶液中，常温下搅拌30~60min，得到草酸溶液，其中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:5，草酸溶液浓度为5ω%~15ω%；
（3）将步骤（2）草酸溶液缓慢逐滴加入至步骤（1）锗粉表面富集有fe2 离子的溶液中，常温下搅拌1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到fec2o4·2h2o/ge前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的fec2o4·2h2o/ge前驱体置于真空管式炉中，200℃~300℃下烧结1h~6h，得到掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
本发明通过强阴离子聚电解质处理后的锗粉表面带有负电荷与亚铁盐溶液混合，并将亚铁离子静电吸附于锗粉表面，进而逐滴加入草酸，在锗粉颗粒周围自组装形成掺锗的fec2o4/ge·2h2o前驱体；在惰性气氛保护下，经低温热处理，前驱体失结晶水得到掺锗的草酸亚铁复合材料。本发明通过静电自组装的方法制备得到了掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料，利用草酸亚铁独特的层状结构，保证了锂离子在材料颗粒内部更稳定的扩散通道；利用锗粉的高导电性，改善材料电导率，进而提升电化学转换反应能力。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3制备的掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的循环性能图（a）和容量保持率图（b）；
图2是本发明实施例1、2、3制备的掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
本发明所述掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料是以片状或杆状多层多孔草酸亚铁为模板，在其表面均匀富集纳米球状锗颗粒，锗的含量为0.1%~30%。
本发明所述掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括如下步骤（1）称取一定量的锗粉加入到去离子水中，其中锗粉和去离子质量比为1:4~1:99，常温下超声10~30min，得到锗粉分散液，后逐滴加入质量分数为5ω%~20ω%的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，其中锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:5~1:20，电磁搅拌混合1~3h，加入一定量的七水合硫酸亚铁和抗坏血酸，其中锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10~1:50，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为5:1~10:1，充分搅拌30~60min，得到锗粉表面富集有fe2 离子的溶液；
（2）将二水合草酸加入乙醇溶液中，常温下搅拌30~60min，得到草酸溶液，其中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:5，草酸溶液浓度为5ω%~15ω%；
（3）将步骤（2）草酸溶液缓慢逐滴加入至步骤（1）锗粉表面富集有fe2 离子的溶液中，常温下搅拌1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到fec2o4·2h2o/ge前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的fec2o4·2h2o/ge前驱体置于真空管式炉中，200℃~300℃下烧结1h~6h，得到掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
所述步骤（1）、（2）中可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或任意比几种；锗粉规格为纳米级和微米级；锗粉分散液是锗粉和去离子水按照质量比为1:4~1:99混合制得；锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:5~1:20；锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10~1:50，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为5:1~10:1。
所述步骤（2）中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:5，草酸溶液浓度为5ω%~15ω%。
所述步骤（3）中在高温高压反应釜的反应温度为60℃~150℃。
实施例1
（1）称取一定量的锗粉加入到去离子水中，其中锗粉和去离子质量比为1:10，常温下超声20min，得到锗粉分散液，后逐滴加入质量分数为20ω%的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，其中锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:10，电磁搅拌混合1h，加入一定量的七水合硫酸亚铁和抗坏血酸，其中锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:20，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为10:1，充分搅拌30min，得到锗粉表面富集有fe2 离子的溶液；
（2）将二水合草酸加入乙醇溶液中，常温下搅拌30min，得到草酸溶液，其中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1，草酸溶液浓度为10ω%；
（3）将步骤（2）草酸溶液缓慢逐滴加入至步骤（1）锗粉表面富集有fe2 离子的溶液中，常温下搅拌1h后，移入高温高压反应釜中，在60℃下反应12h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到fec2o4·2h2o/ge前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的fec2o4·2h2o/ge前驱体置于真空管式炉中，270℃下烧结3h，得到掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（pvdf），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mln-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（o2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1c=1000ma/g的速率在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试，倍率循环结果图如图1和2所示，从图中可以看出，在0.5ag-1电流密度下，掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料表现出优异的循环性能，其首次放电比容量和容量保持率分别为1381.38mahg-1和88.76%。
实施例2
（1）称取一定量的锗粉加入到去离子水中，其中锗粉和去离子质量比为1:10，常温下超声20min，得到锗粉分散液，后逐滴加入质量分数为20ω%的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，其中锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:10，电磁搅拌混合1h，加入一定量的七水合硫酸亚铁和抗坏血酸，其中锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为10:1，充分搅拌30min，得到锗粉表面富集有fe2 离子的溶液；
（2）将二水合草酸加入乙醇溶液中，常温下搅拌30min，得到草酸溶液，其中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1，草酸溶液浓度为10ω%；
（3）将步骤（2）草酸溶液缓慢逐滴加入至步骤（1）锗粉表面富集有fe2 离子的溶液中，常温下搅拌1h后，移入高温高压反应釜中，在100℃下反应12h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到fec2o4·2h2o/ge前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的fec2o4·2h2o/ge前驱体置于真空管式炉中，270℃下烧结3h，得到掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（pvdf），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mln-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（o2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1c=1000ma/g的速率在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试，倍率循环结果图如图1和2所示，从图中可以看出，在0.5ag-1电流密度下，掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料表现出优异的循环性能，其首次放电比容量和容量保持率分别为1457.47mahg-1和90.01%。
实施例3
（1）称取一定量的锗粉加入到去离子水中，其中锗粉和去离子质量比为1:10，，常温下超声20min，得到锗粉分散液，后逐滴加入质量分数为20ω%的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，其中锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:20，电磁搅拌混合1h，加入一定量的七水合硫酸亚铁和抗坏血酸，其中锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为20:1，充分搅拌30min，得到锗粉表面富集有fe2 离子的溶液；
（2）将二水合草酸加入乙醇溶液中，常温下搅拌30min，得到草酸溶液，其中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:2，草酸溶液浓度为10ω%；
（3）将步骤（2）草酸溶液缓慢逐滴加入至步骤（1）锗粉表面富集有fe2 离子的溶液中，常温下搅拌1h后，移入高温高压反应釜中，在20℃下反应12h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到fec2o4·2h2o/ge前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的fec2o4·2h2o/ge前驱体置于真空管式炉中，270℃下烧结3h，得到掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
称取0.3g本实施例制备得到的复合材料、0.15g乙炔黑、0.05g聚偏氟乙烯（pvdf），放入研钵中，研磨30min，然后加入1mln-甲基-2-吡咯烷酮溶液，继续研磨20min，将粘稠状混合物均匀涂布与铜箔上，然后在80℃条件下初步干燥15min，而后在80℃的真空烘箱中干燥12h，之后对铜箔进行碾压，再切成直径为14mm的圆片，制得极片。
在充满氩气的手套箱中（o2含量＜1ppm，水含量＜1ppm），以常规方法将极片、隔膜、锂片和泡沫镍网组装成扣式电池，以1c=1000ma/g的速率在恒定电流充放电系统上进行电池电化学性能测试，倍率循环结果图如图1和2所示，从图中可以看出，在0.5ag-1电流密度下，掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料表现出优异的循环性能，其首次放电比容量和容量保持率分别为1455.38mahg-1和89.77%。
1.一种掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料，其特征在于以片状或杆状多层多孔草酸亚铁为模板，在其表面均匀富集纳米球状锗颗粒，锗的含量为0.1%~30%。
2.一种掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称取一定量的锗粉加到去离子水中，其中锗粉和去离子质量比为1:4~1:99，常温下超声10~30min，得到锗粉分散液，后逐滴加入质量分数为5ω%~20ω%的阴离子聚电解质聚苯乙烯磺酸钠(pss)水溶液，其中锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:5~1:20，电磁搅拌混合1~3h，加入一定量的七水合硫酸亚铁和抗坏血酸，其中锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10~1:50，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为5:1~10:1，充分搅拌30~60min，得到锗粉表面富集有fe2 离子的溶液；
（2）将二水合草酸加入乙醇溶液中，常温下搅拌30~60min，得到草酸溶液，其中二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:5，草酸溶液浓度为5ω%~15ω%；
（3）将步骤（2）草酸溶液缓慢逐滴加入至步骤（1）锗粉表面富集有fe2 离子的溶液中，常温下搅拌1~2h后，移入高温高压反应釜中，在60℃~150℃下反应6h~24h，待反应完成且自然冷却后，过滤、洗涤和干燥，得到fec2o4·2h2o/ge前驱体；
（4）在氩气或氮气气氛下，将步骤（3）的fec2o4·2h2o/ge前驱体置于真空管式炉中，200℃~300℃下烧结1h~6h，得到掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸亚铁中的一种或任意比几种；锗粉规格为纳米级和微米级。
4.根据权利要求2所述的掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：锗粉分散液是锗粉和去离子水按照质量比为1:4~1:99混合制得；锗粉和聚苯乙烯磺酸钠的质量比为1:5~1:20；锗粉和可溶性亚铁盐的质量比为1:10~1:50，可溶性亚铁盐与抗坏血酸的摩尔比为5:1~10:1。
5.根据权利要求2所述的掺锗草酸亚铁锂离子电池复合负极材料的制备方法，其特征在于：二水合草酸与可溶性亚铁盐的摩尔比为1:1~1:5，草酸溶液浓度为5ω%~15ω%。
技术总结