本发明属于能源材料技术领域，涉及锂硫电池电极材料，具体涉及一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
锂硫电池被认为是下一代储能装置最有前途的选择之一。然而，发展到目前为止，商用锂硫电池仍面临着一些棘手的问题，如s8的绝缘性、s8与li2s的氧化还原反应、多硫化锂(lipss)的溶解与穿梭、锂枝晶的形成等。其中，最紧迫的问题是如何缓解或解决lipss穿梭导致的一系列问题。
由于lipss在电解液中的溶解度高，与基质的范德华力结合较弱，lipss与li2s(或s8)的动力学反应缓慢，难以阻止lipss的溶解。碳基材料宿主的结构设计可以在一定程度上减轻lipss的溶解量，但由于其与极性lipss的相互作用较弱，有效性仍然远远不够。仅碳基材料不能作为理想的基体，还需要对基体与硫的界面进行进一步的修饰。在碳基基体中复合功能材料的选择越来越多，如金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物以及一些非金属材料，以物理或化学吸附将lipss结合或固定在宿主上。通过在本征结构中形成氧空位(ovs)进行缺陷工程设计，可以实现更强的锚定作用和更多的锚定位点。
亚化学计量组成形式(wox，2.6<x<3)的氧化钨族可通过构建缺陷结构来制备，将w25o73(wo2.92)，w5o14(wo2.8)，w18o49(wo2.72)，w32o84(wo2.625)等记为magnéli相。通过这种wo6八面体共享边缘去除氧原子，wox晶格可以在相当程度上的保持缺氧，w5 物质部分被还原。其中，单斜相w18o49是具有最多氧缺陷，且唯一已知以纯态形式存在的钨氧化物。由有序的角/边共享wo6框架连接的网格网络形成了三角、四边形和六边形隧道组成的开放结构。这种结构固有的间隙使w18o49成为li 调节和扩散的良好宿主，特别是w18o49内在结构中氧空位数量最多。在本征结构中形成的氧空位(ovs)设计氧缺陷，可以实现更强的锚定作用和更灵活的锚定位点。此外，w18o49在方向上具有很强的各向异性生长行为，容易形成一维纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米带等。表面大量暴露的氧空位在一维结构中具有较大的面体积比，可以为lipss的捕获和相互作用提供丰富的活性位点，显示出稳定锂硫电池应用的巨大潜力。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料及其制备方法，制备方法采用水热合成法，将纳米棒w18o49镶嵌到纳米碳材料中，工艺过程简单，制备的复合材料具有较高的容量和循环稳定性。
为了实现以上目的，本发明提供了一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5～10mmol钨盐溶于30～50ml去离子水中，并加入0.3～2mmol季铵盐和3.75～6.5mmol的硫源，搅拌得到溶液a；
步骤2：将5～30mmol的儿茶酚胺加入溶液a中，搅拌得到溶液b；
步骤3：将溶液b置于水热反应釜中，在160～240℃下进行水热反应；
步骤4：待水热反应结束后过滤、洗涤并干燥，得到产物，并将产物在500～700℃下进行退火处理，即得到复合材料。
优选地，所述钨盐包括钨酸钠、六氯化钨和五氯化钨中的一种。
优选地，所述季铵盐为表面活性剂，包括ctab、bac和stac中的一种。
优选地，所述硫源包括硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种。
优选地，所述儿茶酚胺包括多巴胺、葡萄糖和纤维素中的一种。
优选地，所述步骤1中搅拌时间为30～100min，所述步骤2中搅拌时间为30～50min。
优选地，所述步骤3中水热反应的时间为15～25h。
优选地，所述水热反应的温度优选为180～200℃，时间优选为18～24h。
优选地，所述步骤4中产物在cvd炉中空烧2～6h进行退火处理。
本发明还提供了一种复合材料，采用上述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明以钨盐作为钨源，以季铵盐作为铵源，以儿茶酚胺作为碳源，与硫源配制溶液，采用水热合成法将w18o49以针状镶嵌在纳米碳内部，并在水热反应后进行退火处理，以去除复合材料中的杂质，提高复合材料纯度，本发明的制备方法，具有工艺过程简单，成本较低的优点。w18o49是具有最多氧缺陷钨氧化物，由有序的角/边共享wo6框架连接的网格网络的开放结构。这种结构固有的间隙使w18o49成为li 调节和扩散的良好宿主，有效的提高了该材料的电化学性能。制备的w18o49纳米棒-碳复合材料作为锂硫电池电极的正极材料。在电流密度为0.2c时，测试了短循环性能，在经过200次循环后，容量保持率为74.5％，平均库仑效率达到了99.8％，且当电流密度分别为0.2c、0.4c、0.6c和1c时，比容量趋于稳定，将电流密度提高为2c，仍保持有600mah·g-1，当恢复为0.4c时，比容量保持与初始时相似的状态，具有较高的容量和最佳的循环稳定性。
附图说明
图1a是本发明制备的复合材料在低分辨率下的tem图；
图1b是本发明制备的复合材料在高分辨率下的tem图；
图2是本发明制备的复合材料的xrd图；
图3a是本发明制备的复合材料的电化学测试的循环比容量图；
图3b是本发明制备的复合材料的电化学测试的循环倍率图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明公开了一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将5～10mmol钨盐溶于30～50ml去离子水中，并加入0.3～2mmol季铵盐和3.75～6.5mmol的硫源，搅拌30～100min得到溶液a；优选地，钨盐包括钨酸钠、六氯化钨和五氯化钨中的一种；季铵盐为表面活性剂，包括ctab、bac和stac中的一种；硫源包括硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种；优选地，本发明优选na2wo4·2h2o、ctab和ch4n2s组合，na2wo4·2h2o的摩尔质量为5mmol；
步骤2：将5～30mmol的儿茶酚胺加入溶液a中，搅拌30～50min得到溶液b；优选地，儿茶酚胺包括多巴胺、葡萄糖和纤维素中的一种；优选为多巴胺，摩尔质量为10mmol，搅拌40～45min分散效果最佳；
步骤3：将溶液b置于水热反应釜中，在160～240℃下进行水热反应，时间为15～25h；优选地，水热反应的温度优选为180～200℃，时间优选为18～24h；
步骤4：待水热反应结束后过滤、洗涤并干燥，得到产物，并将产物在500～700℃下进行退火处理，即得到复合材料。优选地，产物在cvd炉中空烧2～6h进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质；优选地，采用去离子水过滤洗涤粉末，去离子水清洗3～10次，5～6次最佳；烘干为：在真空烘箱中干燥的温度为60～100℃，以70～90℃最佳，烘干时间为8～12h，以9～11h最佳。
实施例1：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤1：将5mmolna2wo4·2h2o溶于30ml去离子水中，加入2mmol表面活性剂ctab和3.75mmolch4n2s，持续搅拌20min；
步骤2：10mmol多巴胺为碳源加入到混合溶液中，搅拌30min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在180℃下加热24h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在80℃下真空干燥10h，将获得的产物在550℃的cvd炉中空烧3h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例2：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤1：将10mmolna2wo4·2h2o溶于50ml去离子水中，加入2mmol表面活性剂ctab和6.5mmolch4n2s，持续搅拌100min；
步骤2：30mmol多巴胺为碳源加入到混合溶液中，搅拌45min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在200℃下加热20h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在70℃下真空干燥12h，将获得的产物在600℃的cvd炉中空烧4h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例3：
步骤1：将5mmolna2wo4·2h2o溶于30ml去离子水中，加入0.3mmol表面活性剂ctab和3.75mmolch4n2s，持续搅拌30min；
步骤2：5mmol多巴胺为碳源加入到混合溶液中，搅拌40min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在160℃下加热15h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在60℃下真空干燥12h，将获得的产物在650℃的cvd炉中空烧2h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例4：
步骤1：将7mmolna2wo4·2h2o溶于40ml去离子水中，加入0.8mmol表面活性剂ctab和4.5mmolch4n2s，持续搅拌80min；
步骤2：30mmol多巴胺为碳源加入到混合溶液中，搅拌50min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在240℃下加热25h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在70℃下真空干燥12h，将获得的产物在500℃的cvd炉中空烧6h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例5：
步骤1：将6mmolna2wo4·2h2o溶于45ml去离子水中，加入1.5mmol表面活性剂ctab和5.5mmolch4n2s，持续搅拌100min；
步骤2：25mmol多巴胺为碳源加入到混合溶液中，搅拌45min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在160℃下加热22h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在85℃下真空干燥11h，将获得的产物在700℃的cvd炉中空烧2h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例6：
步骤1：将6mmol六氯化钨溶于40ml去离子水中，加入1.2mmol表面活性剂bac和4.35mmol硫化钠，持续搅拌70min；
步骤2：15mmol葡萄糖为碳源加入到混合溶液中，搅拌35min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在220℃下加热15h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在90℃下真空干燥9h，将获得的产物在540℃的cvd炉中空烧3.5h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例7：
步骤1：将8mmol五氯化钨溶于35ml去离子水中，加入0.9mmol表面活性剂stac和5.55mmol硫代乙酰胺，持续搅拌85min；
步骤2：20mmol纤维素为碳源加入到混合溶液中，搅拌45min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在160℃下加热25h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在65℃下真空干燥10h，将获得的产物在580℃的cvd炉中空烧2.5h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
实施例8：
步骤1：将9mmolna2wo4·2h2o溶于45ml去离子水中，加入1.2mmol表面活性剂stac和6.5mmol硫化钠，持续搅拌100min；
步骤2：18mmol多巴胺为碳源加入到混合溶液中，搅拌40min；
步骤3：将制备好的溶液转移到装有50ml的高压釜中，并在190℃下加热24h；
步骤4：水热处理后，用去离子水过滤洗涤粉末，然后在85℃下真空干燥9h，将获得的产物在680℃的cvd炉中空烧3h，进行退火处理，以去除表面活性剂和其他杂质。
下面对本发明制备的w18o49纳米棒-碳复合材料，即w18o49@nc的形貌、组成和电化学性能进行测定。
对本发明制备的w18o49纳米棒-碳复合材料分别进行低分辨率(标尺：10nm)和高分辨率(标尺：100nm)电镜透射，参见图1a，从图中看出w18o49的微观形貌为针状，通过水热法镶嵌在纳米碳内部，棒状结构清晰可见；参见图1b，通过测量其晶格条纹间距，与w18o49晶面一致，说明制备出了w18o49纳米棒-碳复合材料。
对本发明制备的w18o49纳米棒-碳复合材料进行x射线衍射，参见图2，合成出来的w18o49纳米棒-碳复合材料的xrd的峰分别与w18o49(jcpdsno.71-2450)和纳米碳的标准衍射卡片一致，其特征峰强度高，说明已经合成出w18o49纳米棒-碳材料。
对本发明制备的w18o49纳米棒-碳复合材料进行电化学性能测试，将w18o49纳米棒-碳复合材料制备成锂硫电池电极的正极，即w18o49@nc正极，参见图3a，在电流密度为0.2c时，1c＝1672ma·g-1，测试短循环性能，w18o49@nc正极具有较高的容量和最佳的循环稳定性，在经过200次循环后，容量保持率为74.5％，库仑效率达到了99.8％。如图3b所示，当电流密度分别为0.2c、0.4c、0.6c和1c时，比容量趋于稳定，将电流密度提高为2c，仍保持有600mah·g-1，当恢复为0.4c时，比容量保持与初始时相似的状态。
本发明的制备方法，具有工艺过程简单，成本较低的优点，w18o49是具有最多氧缺陷钨氧化物，由有序的角/边共享wo6框架连接的网格网络的开放结构。这种结构固有的间隙使w18o49成为li 调节和扩散的良好宿主，有效的提高了该材料的电化学性能。制备的w18o49纳米棒-碳复合材料作为锂硫电池电极的正极材料，具有较高的容量和最佳的循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
1.一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将5～10mmol钨盐溶于30～50ml去离子水中，并加入0.3～2mmol季铵盐和3.75～6.5mmol的硫源，搅拌得到溶液a；
步骤2：将5～30mmol的儿茶酚胺加入溶液a中，搅拌得到溶液b；
步骤3：将溶液b置于水热反应釜中，在160～240℃下进行水热反应；
步骤4：待水热反应结束后过滤、洗涤并干燥，得到产物，并将产物在500～700℃下进行退火处理，即得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述钨盐包括钨酸钠、六氯化钨和五氯化钨中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为表面活性剂，包括ctab、bac和stac中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫源包括硫化钠、硫脲和硫代乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述儿茶酚胺包括多巴胺、葡萄糖和纤维素中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中搅拌时间为30～100min，所述步骤2中搅拌时间为30～50min。
7.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应的时间为15～25h。
8.根据权利要求7所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度优选为180～200℃，时间优选为18～24h。
9.根据权利要求1所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中产物在cvd炉中空烧2～6h进行退火处理。
10.一种复合材料，采用权利要求1至9中任一项所述的一种用于锂硫电池电极的w18o49纳米棒-碳复合材料的制备方法制备得到。
技术总结