本发明涉及锂离子二次电池正极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法。
背景技术：
作为一种绿色环保的二次电源，锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、高工作电压、长寿命、无记忆效应以及环境友好等优点而得到迅速发展，已成为手机、相机、电脑等便携式电子产品和电动汽车的主要电源之一。
锂离子电池的性能与成本主要受正极材料的性能制约。锰基化合物是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一，尤其是具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构的limn2o4，因为锰基化合物的合成手段更容易在商业化过程中实现，成本低、环境友好。但纯limn2o4材料初始放电比容量低(110～120mah/g)，在循环过程中的比容量衰减较快，限制了其大规模的商业化应用与推广。因此，可以掺杂镁、钴、锌等金属元素，以提高limn2o4正极材料中锰离子的平均价态，改善循环稳定性。
然而，现有的掺杂材料，制备工艺复杂、与纯锰酸锂相比，掺杂虽然能改善锰酸锂的循环性能，但比容量有所降低。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提出一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，旨在提供一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，该方法工艺简单、成本低，制得的产品具有比容量高、循环性能好的特性。
为实现上述目的，本发明提出一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
s10、将锰粉和镍粉以17:3的摩尔比混合均匀，形成混合物，在保护气氛围中加热使所述混合物熔化，冷却，得固溶合金；
s20、将所述固溶合金粉碎后，与含锂化合物混合，之后加热反应，冷却后得到中间体；
s30、将所述中间体粉碎后，升温至700～800℃煅烧35～40h，冷却后得到锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂，所述锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的分子式为lini0.3mn1.7o4。
可选地，步骤s10具体包括：
s11、将锰粉和镍粉以17:3的摩尔比混合研磨，得到混合物；
s12、在保护气氛围中，以5～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温0.5小时，继续升温至1200～1300℃，保温2小时，之后冷却，得固溶合金。
可选地，在步骤s12中，所述保护气为氮气或氩气。
可选地，步骤s20具体包括：
s21、将所述固溶合金粉碎后，球磨4～6h，得粉末；
s22、将所述粉末与含锂化合物混合，升温至800～900℃煅烧15～20h，冷却后得到中间体。
可选地，在步骤s21中，所述球磨条件为：采用锆球作为研磨体，球磨速率200～300r/min,固溶合金与锆球的质量之比为1:4。
可选地，在步骤s22中，升温速率为5～10℃/min。
可选地，在步骤s20中，所述含锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂。
可选地，在步骤s20中，所述锰及所述镍的摩尔量之和与所述含锂化合物中锂的摩尔量之比为2:1。
可选地，在步骤s30中，所述中间体粉碎采用球磨粉碎，所述球磨的条件为：采用锆球作为研磨体，球磨速率200～300r/min，中间体与锆球的质量之比为1:4，球磨时间2h。
可选地，升温速率为5～10℃/min。
本发明提供的技术方案中，提出一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，通过固溶合金的制备可将镍均匀地分散在锰中，再经过后续的氧化及与含锂化合物反应后获得具有纯相尖晶石结构的镍掺杂锰酸锂，工艺简单，成本较低，适于工业化生产；本发明得到的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的分子式为lini0.3mn1.7o4，镍的掺杂可以提高正极材料中锰离子的平均价态，进而抑制jahn-teller效应，减少了锰的溶解，使正极材料的晶格结构更加稳定，循环性能得以提高，镍掺杂锰酸锂具有两对可逆的充放电平台，分别对应mn3 /mn4 (约4vvs.li /li)和ni2 /ni3 /ni4 (约4.7vvs.li /li)两对可逆的氧化还原电对，在充放电测试中表现出放电电压高、放电比容量高、循环性能好等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的xrd图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的首次充电(a)和放电(b)曲线图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
锂离子电池的性能与成本主要受正极材料的性能制约。锰基化合物是目前锂离子电池正极材料的研究热点之一，尤其是具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构的limn2o4，因为锰基化合物的合成手段更容易在商业化过程中实现，成本低、环境友好。但纯limn2o4材料初始放电比容量低(110～120mah/g)，在循环过程中的比容量衰减较快，限制了其大规模的商业化应用与推广。因此，可以掺镁、钴、锌等金属元素，以提高limn2o4正极材料中锰离子的平均价态，改善循环稳定性。
然而，现有的掺杂材料，制备工艺复杂、与纯锰酸锂相比，掺杂虽然能改善锰酸锂的循环性能，但比容量有所降低。
鉴于此，本发明提出一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，旨在提供一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，该方法工艺简单、成本低，制得的产品具有比容量高、循环性能好的特性。
请参阅图1，本发明提出的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
s10、将锰粉和镍粉以17:3的摩尔比混合均匀，形成混合物，在保护气氛围中加热使所述混合物熔化，冷却，得固溶合金；
具体实施时，步骤s10包括：
s11、将锰粉和镍粉以17:3的摩尔比混合研磨，得到混合物；
本发明实施例中，需要将锰粉和镍粉的摩尔比控制在17:3，如此，可以通过后续步骤得到镍掺杂尖晶石锰酸锂。
s12、在保护气氛围中，以5～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温0.5小时，继续升温至1200～1300℃，保温2小时，之后冷却，得固溶合金。
优选地，该步骤可以在管式炉中进行，采用氮气或氩气为保护气，保护气能够有效防止锰和镍在加热过程中氧化，使得锰和镍形成固溶合金，本发明需要先将锰和镍加热熔化形成固溶合金，再进行后续氧化，以利于在后续反应过程生成纯相的尖晶石结构。
s20、将所述固溶合金粉碎后，与含锂化合物混合，之后加热反应，冷却后得到中间体；
在该步骤中，固溶合金加热氧化，含锂化合物也高温分解生成氧化锂，氧化物之间也会发生化合反应，含锂化合物可以是氢氧化锂或碳酸锂，在高温下分解生成氧化锂，此外，需要保证锰及镍的摩尔量之和与含锂化合物中锂的摩尔量之比为2:1，如此，可以通过后续步骤得到镍掺杂尖晶石锰酸锂。
具体实施时，步骤s20包括：
s21、将所述固溶合金粉碎后，球磨4～6h，得粉末；
在本步骤中，由于固溶合金的硬度较大，因此先将固溶合金初步粉碎，之后球磨，利用下落的研磨体(如钢球、锆球、鹅孵石等)的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合。当球磨转动时，由于研磨体与球磨内壁之间的摩擦作用，将研磨体依旋转的方向带上后再落下。这样物料就连续不断地被粉碎。在本发明实施例中，可采用行星式球磨机进行球磨，球磨条件优选为：采用锆球作为研磨体，球磨速率200～300r/min，固溶合金与锆球的质量之比为1:4，上述条件下，得到的粉末粒径均匀，粉碎效果好。
s22、将所述粉末与含锂化合物混合，升温至800～900℃煅烧15～20h，冷却后得到中间体。
该步骤可以在马弗炉中进行，具体升温时，升温速率不宜过快也不宜过慢，升温速率优选为5～10℃/min。
s30、将所述中间体粉碎后，升温至700～800℃煅烧35～40h，冷却后得到锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂，所述锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的分子式为lini0.3mn1.7o4。
优选地，在本步骤中，中间体粉碎采用球磨粉碎，关于球磨，与上文相同，在此不再详述，所述球磨的条件优选为：采用锆球作为研磨体，球磨速率200～300r/min，中间体与锆球的质量之比为1:4，球磨时间2h，锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的分子式为lini0.3mn1.7o4，分子式中的0.3和1.7等表示1mollini0.3mn1.7o4中ni和mn的摩尔数。
具体升温时，升温速率不宜过快也不宜过慢，升温速率为5～10℃/min。
本发明提供的技术方案中，提出一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，通过固溶合金的制备可将镍均匀地分散在锰中，再经过后续的氧化及与含锂化合物反应后获得具有纯相尖晶石结构的镍掺杂锰酸锂，工艺简单，成本较低，适于工业化生产；本发明得到的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的分子式为lini0.3mn1.7o4，镍的掺杂可以提高正极材料中锰离子的平均价态，进而抑制jahn-teller效应，减少了锰的溶解，使正极材料的晶格结构更加稳定，循环性能得以提高，镍掺杂锰酸锂具有两对可逆的充放电平台，分别对应mn3 /mn4 (约4vvs.li /li)和ni2 /ni3 /ni4 (约4.7vvs.li /li)两对可逆的氧化还原电对，在充放电测试中表现出放电电压高、放电比容量高、循环性能好等优点。
以下给出本发明提出的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法的一实施例：
(1)将锰粉与镍粉混合研磨，其中金属锰粉与金属镍粉的摩尔比例为17:3。得到的混合物移入管式炉中，在通入保护性气氛下以5～10℃/min的速率升温，在400～500℃保温0.5小时，继续升温至1200～1300℃保温2小时，自然冷却到常温后得到锰镍固溶合金；
(2)将步骤(1)所得到的锰镍固溶合金研磨粉碎后，与料球比为1:4(质量比)的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以200～300r/min的速度球磨4～6h，得粉末；
(3)将球磨后得到的粉末与含锂化合物混合研磨，其中锰镍固溶合金粉末中锰、镍的摩尔量之和与含锂化合物中锂的摩尔量之比为2:1。研磨后的混料放入马弗炉中，以5～10℃/min的速度升温至800～900℃，保温15～20h，随炉冷却到常温后得到镍掺杂尖晶石锰酸锂的煅烧中间体；
(4)将步骤(3)所得的煅烧中间体与料球质量比为1:4的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以200～300r/min的速度球磨2小时，再次放入马弗炉中进行煅烧，以5～10℃/min的速度升温至700～800℃，恒温后保持煅烧时间为35～40h，随后冷却到常温即得到分子式为lini0.3mn1.7o4的镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将4.67g锰粉与0.88g镍粉混合研磨，其中金属锰粉与金属镍粉的摩尔比例为17:3。得到的混合物移入管式炉中，在通入保护性气氛氮气下以10℃/min的速率升温，在450℃保温0.5小时，继续升温至1200℃保温2小时，自然冷却到常温后得到锰镍固溶合金；
(2)将步骤(1)所得到的锰镍固溶合金研磨粉碎后，与料球比为1:4(质量比)的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以300r/min的速度球磨6h，得粉末；
(3)将球磨后得到的粉末与1.2g氢氧化锂混合研磨，其中锰镍固溶合金粉末中锰、镍的摩尔量之和与氢氧化锂中锂的摩尔量之比为2:1。研磨后的混料放入马弗炉中，以5℃/min的速度升温至900℃，保温20h，随炉冷却到常温后得到镍掺杂尖晶石锰酸锂的煅烧中间体；
(4)将步骤(3)所得的煅烧中间体与料球质量比为1:4的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以250r/min的速度球磨2小时，再次放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min的速度升温至750℃，恒温后保持煅烧时间为40h，随后冷却到常温即得到分子式为lini0.3mn1.7o4的镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料。对镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料做xrd图谱，得图2，可以看出，得到的镍掺杂锰酸锂正极材料lini0.3mn1.7o4具有纯相尖晶石结构。
实施例2
(1)将7.47g锰粉与1.41g镍粉混合研磨，其中金属锰粉与金属镍粉的摩尔比例为17:3。得到的混合物移入管式炉中，在通入保护性气氛氩气下以5℃/min的速率升温，在500℃保温0.5小时，继续升温至1300℃保温2小时，自然冷却到常温后得到锰镍固溶合金；
(2)将步骤(1)所得到的锰镍固溶合金研磨粉碎后，与料球比为1:4(质量比)的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以250r/min的速度球磨4h，得粉末；
(3)将球磨后得到的粉末与2.96g碳酸锂混合研磨，其中锰镍固溶合金粉末中锰、镍的摩尔量之和与碳酸锂中锂的摩尔量之比为2:1。研磨后的混料放入马弗炉中，以10℃/min的速度升温至800℃，保温18h，随炉冷却到常温后得到镍掺杂尖晶石锰酸锂的煅烧中间体；
(4)将步骤(3)所得的煅烧中间体与料球质量比为1:4的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以200r/min的速度球磨2小时，再次放入马弗炉中进行煅烧，以8℃/min的速度升温至800℃，恒温后保持煅烧时间为35h，随后冷却到常温即得到分子式为lini0.3mn1.7o4的镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例3
(1)将9.34g锰粉与1.76g镍粉混合研磨，其中金属锰粉与金属镍粉的摩尔比例为17:3。得到的混合物移入管式炉中，在通入保护性气氛氮气下以8℃/min的速率升温，在400℃保温0.5小时，继续升温至1250℃保温2小时，自然冷却到常温后得到锰镍固溶合金；
(2)将步骤(1)所得到的锰镍固溶合金研磨粉碎后，与料球比为1:4(质量比)的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以200r/min的速度球磨5h，得粉末；
(3)将球磨后得到的粉末与2.39g氢氧化锂混合研磨，其中锰镍固溶合金粉末中锰、镍的摩尔量之和与氢氧化锂中锂的摩尔量之比为2:1。研磨后的混料放入马弗炉中，以10℃/min的速度升温至850℃，保温15h，随炉冷却到常温后得到镍掺杂尖晶石锰酸锂的煅烧中间体；
(4)将步骤(3)所得的煅烧中间体与料球质量比为1:4的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以300r/min的速度球磨2小时，再次放入马弗炉中进行煅烧，以5℃/min的速度升温至750℃，恒温后保持煅烧时间为38h，随后冷却到常温即得到分子式为lini0.3mn1.7o4的镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例4
(1)将12.14g锰粉与2.29g镍粉混合研磨，其中金属锰粉与金属镍粉的摩尔比例为17:3。得到的混合物移入管式炉中，在通入保护性气氛氩气以5℃/min的速率升温，在500℃保温0.5小时，继续升温至1200℃保温2小时，自然冷却到常温后得到锰镍固溶合金；
(2)将步骤(1)所得到的锰镍固溶合金研磨粉碎后，与料球比为1:4(质量比)的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以300r/min的速度球磨5h，得粉末；
(3)将球磨后得到的粉末与4.8g碳酸锂混合研磨，其中锰镍固溶合金粉末中锰、镍的摩尔量之和与碳酸锂中锂的摩尔量之比为2:1。研磨后的混料放入马弗炉中，以8℃/min的速度升温至850℃，保温20h，随炉冷却到常温后得到镍掺杂尖晶石锰酸锂的煅烧中间体；
(4)将步骤(3)所得的煅烧中间体与料球质量比为1:4的锆球一同加入球磨罐中，在行星式球磨机上以250r/min的速度球磨2小时，再次放入马弗炉中进行煅烧，以10℃/min的速度升温至700℃，恒温后保持煅烧时间为35h，随后冷却到常温即得到分子式为lini0.3mn1.7o4的镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料。
将实施例1至4所得样品的电化学性能按下述方法测定：正极活性材料粉末、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比85:8:7进行混合。称取2.5g分子式为lini0.3mn1.7o4的镍掺杂尖晶石锰酸锂正极材料，加入0.24g乙炔黑作为导电剂，再加入0.21gpvdf作为黏结剂，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，密封后在行星式球磨机上以280转/分钟的速度球磨混合2小时，得到的浆料均匀涂覆在铝集流体上，在80℃下真空烘干10小时，得到正极片。以金属锂片为负极，1.0mol/l的lipf6/ec dmc(体积比1:1)为电解质，celgard2320薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成电池，在0.1c倍率下进行恒流充放电试验，电压范围2.8v～5v，测试正极材料的充放电容量和循环性能。
实施例1得到的lini0.3mn1.7o4正极材料的其首次充放电曲线见图3。其首次充电容量为142mah/g，首次放电容量为137.8mah/g，库仑效率为97％。经20次循环后，放电容量为126.8mah/g，与首次放电容量相比，容量保持率为92％。
实施例2得到的lini0.3mn1.7o4正极材料的首次充电容量为139mah/g，首次放电容量为136mah/g，库仑效率为97.8％。经20次循环后，放电容量为122.4mah/g，与首次放电容量相比，容量保持率为90％。
实施例3得到的lini0.3mn1.7o4正极材料的首次充电容量为140.4mah/g，首次放电容量为132mah/g，库仑效率为94％。经20次循环后，放电容量为120.1mah/g，与首次放电容量相比，容量保持率为91％。
实施例4得到的lini0.3mn1.7o4正极材料的首次充电容量为135mah/g，首次放电容量为128.3mah/g，库仑效率为95％。经20次循环后，放电容量为118.8mah/g，与首次放电容量相比，容量保持率为92.6％。
由以上结果可知，本发明实施例提出的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，制备得到的镍掺杂尖晶石锰酸锂在作为锂离子电池正极材料时，在充放电测试中具有放电电压高、放电比容量高、循环性能好等优点，而本发明的制备方法工艺简单，成本较低，可广泛用于工业生产中。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
1.一种锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s10、将锰粉和镍粉以17:3的摩尔比混合均匀，形成混合物，在保护气氛围中加热使所述混合物熔化，冷却，得固溶合金；
s20、将所述固溶合金粉碎后，与含锂化合物混合，之后加热反应，冷却后得到中间体；
s30、将所述中间体粉碎后，升温至700～800℃煅烧35～40h，冷却后得到锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂，所述锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的分子式为lini0.3mn1.7o4。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤s10具体包括：
s11、将锰粉和镍粉以17:3的摩尔比混合研磨，得到混合物；
s12、在保护气氛围中，以5～10℃/min的速率升温至400～500℃，保温0.5小时，继续升温至1200～1300℃，保温2小时，之后冷却，得固溶合金。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s12中，所述保护气为氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤s20具体包括：
s21、将所述固溶合金粉碎后，球磨4～6h，得粉末；
s22、将所述粉末与含锂化合物混合，升温至800～900℃煅烧15～20h，冷却后得到中间体。
5.如权利要求4所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s21中，所述球磨条件为：采用锆球作为研磨体，球磨速率200～300r/min，固溶合金与锆球的质量之比为1:4。
6.如权利要求4所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s22中，升温速率为5～10℃/min。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s20中，所述含锂化合物为氢氧化锂或碳酸锂。
8.如权利要求1至7任意一项所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s20中，所述锰及所述镍的摩尔量之和与所述含锂化合物中锂的摩尔量之比为2:1。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s30中，所述中间体粉碎采用球磨粉碎，所述球磨的条件为：采用锆球作为研磨体，球磨速率200～300r/min，中间体与锆球的质量之比为1:4，球磨时间2h。
10.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料镍掺杂尖晶石锰酸锂的制备方法，其特征在于，在步骤s30中，升温速率为5～10℃/min。
技术总结