本发明属于蓄电池技术领域，尤其是涉及一种起停蓄电池正极板铅膏配方、正极板及其制备方法。
背景技术：
一般车辆用起动铅酸蓄电池，对电池的性能要求是瞬间起动放电能力和低温起动性能，所以起停系统对蓄电池的电池寿命、充放电、大电流放电要求能力更高。
为了提高起停用蓄电池的充电接受能力及浅循环使用寿命，需要从板栅合金、铅膏配方及固化工艺上进行了一系列的技术研究及改进。
公开号为cn105322181a的中国专利文献公开了一种efb启停蓄电池板栅正合金，合金由以下重量百分比的材料制得：钙：0.055-0.062％，锡：1.01％-1.07％，银：0.014-0.018％，铝：0.023-0.029％，铜≤0.001％，砷≤0.001％，铋≤0.004％，铁≤0.001％，锑≤0.0005％，镍≤0.001％，其余为铅。该板栅合金可以使板栅机械强度提高，提高耐腐蚀性，但是并不能显著提高蓄电池的充电接受能力。
公开号为cn105047908a的中国专利文献公开了一种agm启停蓄电池用正极铅膏及其制备方法，正极铅膏包含以下重量份数的成分：铅粉70-90、聚酯纤维0.01-0.1、玻璃纤维0.01-0.1、4bs晶种0-0.8、红丹5-12、硫酸6-8和纯水7-9。该正极铅膏能够提高agm启停蓄电池的循环寿命，尤其是50％dod循环寿命，但是并不能显著提高蓄电池的充电接受能力。
由于起停系统特点是要求蓄电池在浅放电状态下频繁起动发动机，要求蓄电池具有良好的充电接受能力及良好的浅放电循环能力，因此起停用铅酸蓄电池对技术提出了更高的要求，其技术的难点在于正极板的充电接受能力及浅循环使用寿命。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种起停蓄电池正极板铅膏配方、正极板及其制备方法，可以提高正极板的充电接受能力及浅循环使用寿命。
一种起停蓄电池正极板的铅膏配方，以重量百分比计，铅膏配方的原料组成为：磷酸锡0.06％～0.1％，磷酸锂0.01％～0.05％，碱式碳酸锑0.03％～0.1％，4bs晶种0.1％～0.3％，过硼酸钠0.01％～0.03％，纳米科琴黑0.03％～0.05％，石墨0.01％～0.05％，稀硫酸9％～10％(密度为1.4g/cm3)，纯水10％～12％，碳纤维0.1％～0.12％，其余为氧化度71％～73％的铅粉。
本发明在正极铅膏中添加多种导电物质，以提高蓄电池活性物质利用率，如石墨，石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍，石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀，不仅能够在导电网络中充电“导线”作用，同时其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。
纳米科琴黑：与导电炭黑相比较，具有独特的支链状形态，优点在于，导电体导电接触点多，支链形成较多导电通路，因而只需很少的添加量即可达到极高的导电率(其他碳黑多为圆球状或片状，故需要很高的添加量才能达到所需的电性)。
碳纤维：是一种高导电性短切碳纤维材料，其导电性非常突出，具有永久导电的特点，而且具有密度低、强度高、质轻、耐腐蚀等诸多优点。
4bs晶种：利于四碱式硫酸铅的生成，提高蓄电池的循环寿命及深放电恢复能力。
过硼酸钠：提高正极板铅膏与板栅的腐蚀氧化能力，降低铅膏与板栅的接触电阻，提高活性物质的充放电性能，提高蓄电池的深充放能力。
碱式碳酸锑：锑以化合物形式加入，在蓄电池电化学反应中缓慢转化，避免偏析，避免早期容量损失，提高蓄电池循环寿命性能。
磷酸锡：可提高铅膏与板栅的晶界反应能力，促进铅膏与板栅良好结合，可提高铅膏晶体之间的结合能力，对于降低铅膏与板栅的晶界电阻具有良好的效果，从而提高极板的充电接受能力及循环寿命。
磷酸锂：可提高铅膏的孔隙率，提高极板的充电接受能力，降低极板的析氢电压，从而降低极板的水耗。
本发明还提供了一种起停蓄电池正极板，包括正极板栅合金以及覆于正极板栅合金两面的正极铅膏，所述的正极铅膏采用上述铅膏配方进行制备。
优选地，以重量百分比计，所述正极板栅合金的原料组成为：锡1.2％～1.5％，钙0.05％～0.07％，铝0.01％-0.02％，钕0.3％-0.5％，铼0.07％-0.15％，其余为铅。
正极板栅合金的组成原料中，稀土元素“钕”是稀土金属中的一种，可大幅度细化铅合金的晶体，使板栅晶体致密，提高极板的耐腐蚀能力及蓄电池的循环使用寿命；稀土元素“铼”同样可细化铅合金晶粒，提高板栅的耐腐蚀能力，提高蓄电池的充电接受能力。
两种稀土元素共同补充使用，对细化铅合金晶粒具有非凡的意义，相比其他稀土元素，高温下不易烧损，能够确保板栅制造时合金元素的稳定。
本发明还提供了起停蓄电池正极板的制备方法，其中，所述正极铅膏的制备方法如下：
(1)将配方量的磷酸锡、纳米科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌，保持温度，高速剪切搅拌后，冷却至常温待用；
(2)将配方量的磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合，加入20～40％配方量的稀硫酸，混合搅拌后加入步骤(1)制得的物质，加热至温度55～70℃，然后恢复至常温常压状态；
(3)将配方量的4bs晶种与步骤(2)制得的物质进行混合搅拌后，添加配方量的铅粉进行混合，然后添加配方量的纯水和剩余配方量的稀硫酸，按照和膏工艺进行和膏，和制过程铅膏温度不超过70℃。
进一步地，步骤(1)中，在进行高速剪切搅拌时，以2000～3000r/min速度高速剪切搅拌40～80min。
进一步地，步骤(2)中，加入20～40％配方量的稀硫酸后，经高速射流混合器以10～11r/m.s-1的速度，全流场最大压力110～140kpa，混合搅拌15～25min。
进一步地，步骤(3)中，添加配方量的铅粉进行混合时，以25～35r/min速度搅拌8～12min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明正极板的铅膏配方通过合理添加导电物质，提高了蓄电池活性物质利用率，在提高蓄电池充电接受能力上有新的突破，制作的蓄电池充电接受能力提高20-30％，循环寿命提高。
2、本发明正极板的板栅合金中，添加了钕和铼两种物质，这两种稀土元素共同补充使用，对细化铅合金晶粒具有非凡的意义，相比其他稀土元素，高温下不易烧损，能够确保板栅制造时合金元素的稳定。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
负极板板栅合金采用常规板栅及配方极板；正极板采用本发明中提出的正板栅合金，板栅生产方式为冲网极板，和膏配方采用本发明提出的配方参数；极板采用常规的固化工艺进行生产。
组装时采用本发明规定的配组方式进行蓄电池极群组装生产，采用内化成工艺；化成完毕后，采用富液电池的生产方式，进行倒酸及二次加酸，电解液的液面高出汇流排10～20mm；电解液密度为1.27～1.29g/cm3，电解液中添加硫酸钠，每升电解液添加硫酸钠10～15g。
对比例1
1、蓄电池板栅配方：锡sn1.2wt.％；钙ca0.06wt.％，铝0.02.0wt.％；余量为铅。
2、铅膏配方
正极铅膏，其组分为：100kg铅粉、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3的稀硫酸9.8kg。
负极铅膏，其组分为：100kg铅粉、硫酸钡0.6kg、腐殖酸0.4kg、木素磺酸钠0.125kg、短纤维0.05kg、水10.5kg、密度为1.4g/cm3纯稀硫酸8.4kg。
3、和膏工艺：将配方量的铅粉加入和膏机内，再加入添加剂，开机搅拌1min，然后开启净化水阀门以均匀的流速在3min左右加完配方水，开启进酸阀，同时打开降温设备进行降温，将配方酸在5～8min均匀淋入到和膏机内，再连续搅拌15～18min，和膏过程温度不超过65℃，制得所需正/负铅膏。
4、固化工艺
(1)表面干燥后的生极板须在10分钟内进入固化室进行固化，固化室的温度不高于45℃，相对湿度100％；
(2)固化的温度为45℃，相对湿度为90～100％，时间为48h，循环风速小于30％；
(3)固化完成转干燥，升温速率≤1℃/20min，升温至65℃，降湿速率≤1％/10min，降至相对湿度0％，风速增加速率≤1％/10min，6～9小时达到正常干燥工艺要求，直至连续2小时干燥循环湿度稳定不变；
(4)固化干燥完成后自然降温至常温。
5、包封配组
将待包正极板放置于极板架上，经pe隔板包封配组机进行自动包板，pe单层包板。包封配组应注意包边的强度是否符合要求，包边不能歪斜，隔板裁切要平齐。
6、将包封完毕后的正极板，与负极板进行配组，极群焊接，进行蓄电池组装。
实施例1
1、蓄电池正板栅配方：锡1.2wt.％；钙0.05wt.％；铝0.01wt.％；钕0.3wt.％；铼0.07wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡sn1.2％；钙ca0.03％，余量为铅。
2、铅膏配方
磷酸锡0.06wt.％；磷酸锂0.01wt.％；碱式碳酸锑0.03wt.％；4bs晶种0.1wt.％；过硼酸钠0.01wt.％；科琴黑0.05wt.％；石墨0.01～wt.％；稀硫酸9wt.％(密度1.4g/cm3)；纯水10wt.％；碳纤维0.12wt.％，其他为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏其组分及和膏方式如对比例1中所述。
3、正极铅膏制备方法
(1)将配方量磷酸锡、科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌，保持温度，以2500r/min速度高速剪切搅拌60min，然后冷却至常温待用；
(2)将配方量磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合，加入2.8kg合膏酸中，经高速射流混合器，以10.3r/m.s-1速度，全流场最大压力为125.8kpa，混合搅拌20min，加入第1步制得的物质，加热至温度60℃，恢复至常温、常压状态；
(3)将配方量4bs晶种与第2步制得的物质进行混合，然后以30r/min速度搅拌10min，与100kg铅粉混合，添加合膏酸6.2kg，水10kg，按照和膏工艺进行，和制过程铅膏温度不超过70℃。
4、固化工艺
采用对比例1相同的固化工艺进行固化，包封配组，然后进行极群焊接，进行蓄电池组装。
实施例2
1、蓄电池正板栅配方：锡1.2wt.％；钙0.05wt.％；铝0.01wt.％；钕0.5wt.％；铼0.07wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡sn1.2％；钙ca0.03％，余量为铅。
2、铅膏配方
磷酸锡0.06wt.％；磷酸锂0.01wt.％；碱式碳酸锑0.1wt.％；4bs晶种0.3wt.％；过硼酸钠0.03wt.％；科琴黑0.03wt.％；石墨0.01wt.％；稀硫酸9wt.％(密度1.4g/cm3)；纯水11wt.％；碳纤维0.1wt.％，其他为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏其组分及和膏方式如对比例1中所述。
3、正极铅膏制备方法
(1)将配方量磷酸锡、科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌，保持温度，以2500r/min速度高速剪切搅拌60min，然后冷却至常温待用；
(2)将配方量磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合，加入2.8kg合膏酸中，经高速射流混合器，以10.3r/m.s-1速度，全流场最大压力为125.8kpa，混合搅拌20min，加入第1步制得的物质，加热至温度60℃，恢复至常温、常压状态；
(3)将配方量4bs晶种与第2步制得的物质进行混合，然后以30r/min速度搅拌10min，与100kg铅粉混合，添加合膏酸6.2kg，水10kg，按照和膏工艺进行，和制过程铅膏温度不超过70℃。
4、固化工艺
采用对比例1相同的固化工艺进行固化，包封配组，然后进行极群焊接，进行蓄电池组装。
实施例3
1、蓄电池正板栅配方：锡1.5wt.％；钙0.07wt.％；铝0.02.0wt.％；钕0.5wt.％；铼0.15wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡sn1.2％；钙ca0.03％，余量为铅。
2、铅膏配方
磷酸锡0.1wt.％；磷酸锂0.05wt.％；碱式碳酸锑0.1wt.％；4bs晶种0.1wt.％；过硼酸钠0.01wt.％；科琴黑0.03wt.％；石墨0.05wt.％；稀硫酸10wt.％(密度1.4g/cm3)；纯水10wt.％；碳纤维0.12wt.％，其他为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏其组分及和膏方式如对比例1中所述。
3、正极铅膏制备方法
(1)将配方量磷酸锡、科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌，保持温度，以2500r/min速度高速剪切搅拌60min，然后冷却至常温待用；
(2)将配方量磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合，加入2.8kg合膏酸中，经高速射流混合器，以10.3r/m.s-1速度，全流场最大压力为125.8kpa，混合搅拌20min，加入第1步制得的物质，加热至温度60℃，恢复至常温、常压状态；
(3)将配方量4bs晶种与第2步制得的物质进行混合，然后以30r/min速度搅拌10min，与100kg铅粉混合，添加合膏酸6.2kg，水10kg，按照和膏工艺进行，和制过程铅膏温度不超过70℃。
4、固化工艺
采用对比例1相同的固化工艺进行固化，包封配组，然后进行极群焊接，进行蓄电池组装。
实施例4
1、蓄电池正板栅配方：锡1.5wt.％；钙0.07wt.％；铝0.01wt.％；钕0.5wt.％；铼0.15wt.％；余量为铅。
蓄电池负板栅配方：锡sn1.2％；钙ca0.03％，余量为铅。
2、铅膏配方
磷酸锡0.08wt.％；磷酸锂0.03wt.％；碱式碳酸锑0.08wt.％；4bs晶种0.2wt.％；过硼酸钠0.02wt.％；科琴黑0.04wt.％；石墨0.03wt.％；稀硫酸10wt.％(密度1.4g/cm3)；纯水11wt.％；碳纤维0.11wt.％，其他为氧化度为71～73％的铅粉。
负极铅膏其组分及和膏方式如对比例1中所述。
3、正极铅膏制备方法
(1)将配方量磷酸锡、科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌，保持温度，以2500r/min速度高速剪切搅拌60min，然后冷却至常温待用；
(2)将配方量磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合，加入2.8kg合膏酸中，经高速射流混合器，以10.3r/m.s-1速度，全流场最大压力为125.8kpa，混合搅拌20min，加入第1步制得的物质，加热至温度60℃，恢复至常温、常压状态；
(3)将配方量4bs晶种与第2步制得的物质进行混合，然后以30r/min速度搅拌10min，与100kg铅粉混合，添加合膏酸6.2kg，水10kg，按照和膏工艺进行，和制过程铅膏温度不超过70℃。
4、固化工艺
采用对比例1相同的固化工艺进行固化，包封配组，然后进行极群焊接，进行蓄电池组装。
应用例
将上述对比例和实施例制得的极群组按照常规工艺制作成型号为6-qtf-80的免维护蓄电池(容量：80ah；低温大电流放电icc800a)，按照gb/t5008.1-2013、jb/t2666-2016试验标准进行电池性能测试。
1、20h额定容量
检测方法：25℃±2℃环境温度中以4a放电，终止电压10.5±0.05v，记录时间。
2、-18℃低温检测
检测方法：在-18℃±1℃环境温度中保持不低于24h。以800a放电10s，记录10s电压，静止10s，以480a放电至蓄电池端电压为6.0v，分别记录放电20s时的端电压和放电到端电压为6.0v的时间。
3、20h额定容量
检测方法：25℃±2℃环境温度中以4a放电，终止电压10.5±0.05v，记录时间。
4、-29℃低温检测
检测方法：在-29℃±1℃环境温度中保持不低于24h。以600a放电30s，记录10s、30s电压。
5、充电接受能力
检测方法：蓄电池完全充电后保持在25℃±2℃环境温度中，以i0(8.22a)放电5h，在0℃±1℃环境温度中放置20h，取出1min内按14.4±0.10v电压充电，10分钟后记录充电电流ica。
6、50％dod循环寿命(jb/t2666-2016起停电池技术条件5.3.11)
检测方法：
完全充电的蓄电池在40℃±2℃的恒温水浴槽中重复以下循环：以40a电流放电2h，当蓄电池端电压低于10.0v时试验终止；放电结束后以恒压15.6v±0.05v(限流40a)充电5h，以恒流8a充电1h；蓄电池在水浴槽中开路静置72h后，将其放入-18℃±1℃的低温箱24h，然后将蓄电池取出并在2min内进行放电。以480a放电30s，放电时间内电流值的变化应不大于±0.5％，记录放电30s时的蓄电池端电压。
具体结果见下表1所示。
表1
由上表看出，对比例1中采用常规配方，实施例采用的是本发明所阐述的配方和工艺，经过试验对比，实施例在容量、低温方面均远高于对比例，本发明的正极板，极板活性物质利用率更高，从充电接受及50％dod深放电循环来看，本发明制作的蓄电池低温放电性能优越，充电接受能力高于常规工艺30％以上，50％循环寿命相比较延长10％以上，本发明产品性能显著优越。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种起停蓄电池正极板的铅膏配方，其特征在于，以重量百分比计，铅膏配方的原料组成为：磷酸锡0.06％～0.1％，磷酸锂0.01％～0.05％，碱式碳酸锑0.03％～0.1％，4bs晶种0.1％～0.3％，过硼酸钠0.01％～0.03％，纳米科琴黑0.03％～0.05％，石墨0.01％～0.05％，稀硫酸9％～10％，纯水10％～12％，碳纤维0.1％～0.12％，其余为氧化度71％～73％的铅粉。
2.根据权利要求1所述的起停蓄电池正极板的铅膏配方，其特征在于，所述稀硫酸的密度为1.4g/cm3。
3.一种起停蓄电池正极板，包括正极板栅合金以及覆于正极板栅合金两面的正极铅膏，其特征在于，所述的正极铅膏采用权利要求1或2所述的铅膏配方进行制备。
4.根据权利要求3所述的起停蓄电池正极板，其特征在于，以重量百分比计，所述正极板栅合金的原料组成为：锡1.2％～1.5％，钙0.05％～0.07％，铝0.01％-0.02％，钕0.3％-0.5％，铼0.07％-0.15％，其余为铅。
5.权利要求3所述的起停蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，所述正极铅膏的制备方法如下：
(1)将配方量的磷酸锡、纳米科琴黑、过硼酸钠混合进行搅拌，保持温度，高速剪切搅拌后，冷却至常温待用；
(2)将配方量的磷酸锂、碱式碳酸锑、石墨混合，加入20～40％配方量的稀硫酸，混合搅拌后加入步骤(1)制得的物质，加热至温度55～70℃，然后恢复至常温常压状态；
(3)将配方量的4bs晶种与步骤(2)制得的物质进行混合搅拌后，添加配方量的铅粉进行混合，然后添加配方量的纯水和剩余配方量的稀硫酸，按照和膏工艺进行和膏，和制过程铅膏温度不超过70℃。
6.根据权利要求5所述的起停蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在进行高速剪切搅拌时，以2000～3000r/min速度高速剪切搅拌40～80min。
7.根据权利要求5所述的起停蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入20～40％配方量的稀硫酸后，经高速射流混合器以10～11r/m·s-1的速度，全流场最大压力110～140kpa，混合搅拌15～25min。
8.根据权利要求5所述的起停蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，添加配方量的铅粉进行混合时，以25～35r/min速度搅拌8～12min。
技术总结