本发明涉及一种具有自清洁性能的高效防腐涂层及其制备方法，属于防腐涂层技术领域。
背景技术：
聚苯硫醚（polyphenylenesulfide，缩写pps），是一种高性能的工程聚合物，具有高热稳定性，良好的机械性能，耐化学性，易燃性和高尺寸稳定性。因此，pps的突出特性使其广泛应用于化学和工业设施的过滤器、热传感器、汽车、航空航天工业和海洋等各个领域。pps有“塑料黄金”之称，与聚砜(psf)、聚芳酯(par)、聚醚醚酮(peek)、聚酰亚胺(pi)及液晶聚合物(lcp)一起被称为六大特种工程塑料，也是八大宇航材料之一。它是由刚性的苯环和柔性硫醚键连接起来的主链具有刚柔并济的特点，聚苯硫醚的微观形态有片层状、空心球状、棒状、花状等结构，由于聚苯硫醚有良好的相容性，因此可以通过共混和化学等手段进行改性，从而得到优质的复合材料用于具有防腐性能的涂料领域。
壳聚糖是一种天然的生物聚合物，是甲壳素n-脱乙酰基的产物，是地球上仅次于纤维素的第二大天然半结晶阳离子多糖，由于存在伯氨基，因此壳聚糖比纤维素更有优势，伯氨基有较高的反应活性，因此可采用简单的化学方法进行修饰。它具有良好的生物相容性、生物降解性和抗菌活性且没有毒性，是可持续并且稳定的抗菌和防腐涂料。
壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料，羧基化聚苯硫醚与壳聚糖基质之间形成酰胺键，具有一定的防腐性能，为了进一步改善涂层的防腐性能及自清洁疏水性能，可以进行表面改性。
聚偏氟乙烯（pvdf）是一种半结晶热塑性聚合物。它具有良好的热稳定性、耐腐蚀性、耐火性、优异的耐化学性和耐候性以及较高的机械性能。因此，pvdf已在传感器，热酸应用，生物医学应用以及化学和高温应用等各个领域广泛存在。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有自清洁性能的高效防腐涂层及其制备方法。
一、高效防腐及具有自清洁性能涂层及其制备
本发明具有自清洁性能的高效防腐涂层，是在金属基底表面依次喷涂壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料涂层和聚偏氟乙烯涂层而得。羧基化聚苯硫醚复合材料涂层的厚度为70nm~1000nm。聚偏氟乙烯涂层的厚度为35nm~550nm。
本发明具有自清洁性能的高效防腐涂层的制备：将分散于无水乙醇中的壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料分散液喷涂在金属基底表面，于300~350℃下固化2~4h；再将分散于无水乙醇中的聚偏氟乙烯分散液喷涂在壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料涂层表面，于200~250℃下2~4h，得到具有自清洁性能的高效防腐涂层pvdf/pps-co-nh-cs。
其中，壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将壳聚糖溶于盐酸溶液中，超声分散均匀得到壳聚糖分散液；将羧基化聚苯硫醚、壳聚糖分散液、缩合剂钛酸异丙酯、分散剂聚乙二醇800于nmp中超声分散均匀，在氮气气氛下，于220~240℃反应2~2.5h，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料pps-co-nh-cs。其中，盐酸溶液的质量浓度为0.8~1.2%；壳聚糖与盐酸溶液的质量体积比为1.0~3.3mg/ml；壳聚糖的量为羧基化聚苯硫醚质量的0.5%~5%；羧基化聚苯硫醚、缩合剂钛酸异丙酯、分散剂聚乙二醇800的质量比为1:0.1:1.5。
二、pvdf/pps-co-nh-cs涂层的结构
1、xrd分析
图1为羧基化聚苯硫醚（pps-cooh）、pvdf、pps-co-nh-cs涂层和pvdf/pps-co-nh-cs涂层的xrd谱图。对于pps-cooh，衍射角在20.5°出现的（111）晶面的特征峰是证明pps-cooh晶格结构的独特标志。在cs-nh-co-pps涂层中，由于壳聚糖的特征峰衍射角也出现在20°附近，从而使壳聚糖cs的特征峰与pps-cooh重合，导致新特征峰较于pps-cooh变得高而宽。在pvdf/pps-co-nh-cs涂层中出现了聚偏氟乙烯的特征峰，表明聚偏氟乙烯复合成功，且cs-nh-co-pps的特征峰没有消失，证明聚偏氟乙烯没有破坏cs-nh-co-pps涂层的结构，pvdf/pps-co-nh-cs涂层制备成功。
2、扫面电镜分析
图2a为纯pps-cooh涂层可以看到表面呈现出多孔的形态，较为平坦，在表面上没有任何纳米和微耦合结构，这是由于聚合物在高温下具有较好的流动能力。图2b图为cs-nh-co-pps涂层可以看到表明出现高低不平的山丘状结构，由于壳聚糖可以与pps-cooh通过酰胺键连接，从而得到机械互锁的致密表面。图2c、d、e、f分别为添加不同壳聚糖含量（0.5%、1.5%、2.5%、5%）的pvdf/cs-nh-co-pps双层涂层，可以看到cs-nh-co-pps涂层表面经过pvdf修饰后，表面出现了絮状结构同时表面变得致密，类似毛毯的形态，且随着壳聚糖量的变化，絮状结构越来越多，表面变得越来越致密，当添加cs含量为2.5%时，表明出现卷曲的突起状结构，这是pvdf的结构。
三、pvdf/pps-co-nh-cs涂层的性能
1、力学性能分析
图3为裸漏的铁片、纯pps-cooh涂层、cs-nh-co-pps涂层及pvdf/cs-nh-co-pps涂层的力学性能。聚苯硫醚综合性能优异，但也存在脆性大、韧性差、强度低的缺点，因此测量了涂层的力学性能，可以看见纯铁片的最大载荷及屈服强度分别为589n和538n，而对于纯pps-cooh涂层来说，它的最大载荷和屈服强度相较于纯铁片得到了改善，经过pvdf修饰后pvdf/cs-nh-co-pps双层涂层，从图中可以看出，它的性能相较于cs-nh-co-pps涂层来说有明显的提高，一方面是因为酰胺键的行成，行成了机械互锁的效果，另一方面是由于c-f键具有一定的韧性，使得pvdf/cs-nh-co-pps双层涂层的断裂伸长率得到了提高。综上，pvdf/pps-co-nh-cs性能最好，最大载荷及屈服强度分别为831n和693n，涂层改变了脆性，增加了屈服强度。
2、防腐性能分析
图4为pvdf/pps-co-nh-cs涂层动电位极化曲线图。测试溶液为3.5%的nacl溶液，测试项目为：极化曲线、腐蚀电位、腐蚀电流。pvdf/pps-co-nh-cs涂层和pps-co-nh-cs涂层在不同壳聚糖含量下的防腐蚀性能如下表：
从表中可以看出，相比于不同壳聚糖含量下pps-co-nh-cs涂层，pvdf/pps-co-nh-cs涂层的防腐性能得到显著提升，pvdf/1.5%cs-nh-co-pps的腐蚀电位为-210mv，腐蚀电流为ic=3.788×10-10a/cm2，经过计算得出腐蚀速率为3.939×10-12g/m2h，腐蚀深度为4.431×10-12mm/年。pvdf/pps-co-nh-cs涂层具有优异的防腐蚀性能。
3、自清洁性能
图5、图6显示了pvdf/pps-co-nh-cs涂层的水接触角及自清洁性能测试过程。其中d为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的水接触角，s为pps-co-nh-cs涂层的水接触角。从图5中可以看到，在不同壳聚糖含量下，相比于的pps-co-nh-cs涂层，pvdf/pps-co-nh-cs涂层的水接触角均得到显著提高，最大为144°，具有良好的疏水性能。同时测试了涂层的自清洁性能，如图6，将涂层浸入亚甲基蓝染料中15s，之后取出来，可以看见涂层表面没有染料组分的停留，较为干净，结合水接触角可以看出，涂层具有一定的疏水性能，从而使得涂层具有一定的自清洁防污性能。
综上所述，本发明具有自清洁性能的高效防腐涂层，是在金属基底表面依次喷涂壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料涂层和聚偏氟乙烯涂层而得。pvdf/pps-co-nh-cs双层涂层之间结合紧密，其表面呈致密形态，同时聚偏氟乙烯改变了pps-co-nh-cs涂层的表面结构，填补了表面的缺陷，形成了一层屏障，可以有效隔绝水分子或者延缓腐蚀因子与金属表面接触，大大提高了涂层的防腐蚀性能，同时改善了涂层的力学性能；此外，用聚偏氟乙烯对表面进行改性可以降低涂层表面自由能，使得涂层具有优异的自清洁疏水性能。该涂层在高湿高盐分的海洋环境中可以稳定存在，且涂层不会遭到破坏，具有较强的硬度和优异的防腐蚀性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的xrd图。
图2为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的扫描电镜图。
图3为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的力学性能图。
图4为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的动电位极化曲线图。
图5为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的水接触角。
图6为pvdf/pps-co-nh-cs涂层的自清洁性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明高效防腐及具有自清洁性能的双层涂层的制备和性能做进一步说明
实施例1
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：称取九水合硫化钠86.7g，加入到250mln-二甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气隔氧保护（氮气流速保持在10ml/min）下，在160℃中反应1.5h，得到绿色的无水硫化钠溶液，降温后倒入反应釜中；量取0.2g催化剂钛酸异丙酯加入到反应釜中混匀，在室温、搅拌（搅拌速度为40r/min）下加入氢氧化钠将溶液ph调至12，在70℃，搅拌下加入60.13g对二氯苯、5.5g2,5-二氯苯甲酸，在搅拌（搅拌速度为1000r/min）下持续通入氮气（通入氮气速率为10ml/min）来置换反应釜中空气，然后于270℃下反应2h，此时溶液为黑色，用去离子水、乙醇反复洗涤，50℃热过滤，冷冻干燥，得到羧基化聚苯硫醚，记为pps-cooh。
（2）壳聚糖分散液的制备：先配制质量浓度为1%的盐酸溶液，称取0.1g的壳聚糖加入30ml配制好的盐酸溶液中，50℃下搅拌，固体溶解后，超声2h，得到壳聚糖分散液。
（3）壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将2.0g羧基化的聚苯硫醚和上述壳聚糖分散液加入三口烧瓶中，加入溶剂nmp30ml，缩合剂钛酸异丙酯0.2g，分散剂聚乙二醇80030ml，超声2h，n2吹扫20分钟，于240℃下反应2h，过滤、洗涤、在-50~-60℃下冷冻干燥12~24h，得到壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料pps-co-nh-cs。
（4）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的制备：按照gb/t1727-1992《涂膜一般制备法》进行涂层的涂覆，在常温下将pps-co-nh-cs分散到无水乙醇中，然后超声，得到pps-co-nh-cs分散液；将pps-co-nh-cs分散液喷涂在洁净干燥、大小尺寸为20×50×1mm的马口铁上，在管式炉中320℃下固化3h；将pvdf均匀分散在无水乙醇中，得到pvdf分散液，喷涂在pps-co-nh-cs涂层表面，然后马弗炉中烧结240℃下3h，之后进行性能测试。
（5）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的性能：载荷及屈服强度分别为693n和576n，腐蚀电位ec=-515mv，腐蚀电流为ic=5.991×10-9a/cm2，水接触角为134°。
实施例2
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1；
（2）壳聚糖分散液的制备：先配制质量浓度1%的盐酸溶液，称取0.05g的壳聚糖加入30ml配制好的盐酸溶液中，50℃下搅拌，固体溶解后，超声2h，得到壳聚糖分散液；
（3）壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：同实施例1；
（4）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的制备：同实施例1；
（5）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的性能：载荷及屈服强度分别为707n和618n，腐蚀电位ec=-387mv，腐蚀电流为ic=1.326×10-9a/cm2，水接触角为140°。
实施例3
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1；
（2）壳聚糖分散液的制备：先配制质量1%的盐酸溶液，称取0.01g的壳聚糖加入30ml配制好的盐酸溶液中，50℃下搅拌，固体溶解后，超声2h，得到壳聚糖分散液；
（3）壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：同实施例1；
（4）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的制备：同实施例1；
（5）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的性能：载荷及屈服强度分别为788n和656n，腐蚀电位ec=-324mv，腐蚀电流为ic=5.451×10-10a/cm2，水接触角为136°。
实施例4
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1；
（2）壳聚糖分散液的制备：先配制质量1%的盐酸溶液，称取0.03g的壳聚糖加入30ml配制好的盐酸溶液中，50℃下搅拌，固体溶解后，超声2h，得到壳聚糖分散液；
（3）壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：同实施例1；
（4）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的制备：同实施例1；
（5）pvdf/pps-co-nh-cs涂层的性能：载荷及屈服强度分别为831n和693n，腐蚀电位ec=-210mv，腐蚀电流为ic=3.788×10-10a/cm2，水接触角为144°。
1.一种具有自清洁性能的高效防腐涂层，是在金属基底表面依次喷涂壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料涂层和聚偏氟乙烯涂层而得。
2.如权利要求1所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层，其特征在于：羧基化聚苯硫醚复合材料涂层的厚度为70nm~1000nm。
3.如权利要求1所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层，其特征在于：聚偏氟乙烯涂层的厚度为35nm~550nm。
4.如权利要求1-3所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层的制备方法，其特征在于：将分散于无水乙醇中的壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料分散液喷涂在金属基底表面，于300~350℃下固化2~4h；再将分散于无水乙醇中的聚偏氟乙烯分散液喷涂在壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料涂层表面，于200~250℃下2~4h，得到具有自清洁性能的高效防腐涂层。
5.如权利要求4所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层的制备方法，其特征在于：壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将壳聚糖溶于盐酸溶液中，超声分散均匀得到壳聚糖分散液；将羧基化聚苯硫醚、壳聚糖分散液、缩合剂钛酸异丙酯、分散剂聚乙二醇800于nmp中超声分散均匀，在氮气气氛下，于220~240℃反应2~2.5h，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到壳聚糖/羧基化聚苯硫醚复合材料pps-co-nh-cs；壳聚糖的加入量为羧基化聚苯硫醚质量的0.5%~5%；羧基化聚苯硫醚、缩合剂钛酸异丙酯、分散剂聚乙二醇800的质量比为1:0.1:1.5。
6.如权利要求5所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层的制备方法，其特征在于：盐酸溶液的质量浓度为0.8~1.2%。
7.如权利要求5所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层的制备方法，其特征在于：壳聚糖与盐酸溶液的质量体积比为1.0~3.3mg/ml。
8.如权利要求5所述一种具有自清洁性能的高效防腐涂层的制备方法，其特征在于：冷冻干燥是在-50~-60℃冷冻干燥12~24h。
技术总结