本发明涉及一种电极材料及其制备方法与应用，更具体地，涉及一种石墨烯-六巯基苯铜电极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
近年来，随着电动汽车、移动设备、深海探测及航空航天领域日新月异的发展，动力电池的性能已成为制约这些科学技术进步的因素。开发比容量高、倍率性能好并且循环寿命长的电极材料是物理、化学、材料等学科的发展和融合的重要方向。相比于普通的碳材料，金属有机骨架材料由于具有丰富的活性位点、比表面积大、易于设计合成并具有多级孔道结构等特征，成为了电化学领域的研究热点。截至目前，金属有机骨架及其复合材料电化学储能领域的应用前景受到极大关注，然而，金属有机骨架材料通常具有极低的电导率，严重限制了电子在材料内部的传输，进而导致了金属有机骨架材料的综合电化学性能表现较差；同时，作为锂离子电池电极材料的金属有机骨架在嵌锂-脱锂过程中常表现出严重的性能衰减。
技术实现要素：
发明目的：本发明的目的是提供一种电化学性能优异、具有储锂性能和倍率性能、循环寿命长的石墨烯-六巯基苯铜电极材料；本发明的另一目的是提供该材料的制备方法；本发明的另一目的是提供该材料的应用。
技术方案：本发明所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料，包括基体石墨烯，基体石墨烯片层上附着有六巯基苯铜纳米颗粒，基体石墨烯与六巯基苯铜颗粒的质量比为3：1～30。
其中，六巯基苯铜纳米颗粒粒径小于20nm。
本发明所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯分散液；
(2)将铜盐溶解在石墨烯分散液中，在惰性气体保护下加入六巯基苯粉末，迅速搅拌直至黑色沉淀物从溶液中析出、溶液变澄清；
(3)将溶液沉淀、过滤，用乙醇浸泡、洗涤黑色沉淀物多次，得到的黑色沉淀物在真空烘干，即得石墨烯-六巯基苯铜电极材料。
其中，步骤1中包括以下步骤：
(11)采用典型hummers法制备氧化石墨烯分散液；
(12)热还原制得石墨烯粉末；
(13)在石墨烯粉末中添加十二烷基苯磺酸钠，加入极性有机溶剂，超声直到石墨烯粉末均匀分散于溶剂中，静置无明显固体沉淀产生，即得石墨烯分散液。
其中，步骤13中极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或n-甲基吡咯烷酮中的一种，十二烷基苯磺酸钠的质量为石墨烯质量的5％～15％；步骤1中的石墨烯分散液中的石墨烯浓度为0.2～2mg/ml；步骤2中铜盐为氯化铜、硫酸铜或乙酸铜的一种，石墨烯分散液中所溶解铜盐的质量浓度为0.1～5g/ml，铜盐与六巯基苯的摩尔比为3～8：1。
本发明所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料作为电极应用在锂离子电池中。
六巯基苯铜是一种具有极高导电率的二维金属有机骨架材料，具有丰富的储锂位点，然而极易团聚为致密的粉末，不利于电解液的渗透传输。将六巯基苯铜分散于单层或少层石墨烯片上，减小了六巯基苯铜的颗粒尺寸，能够加快电解液的渗透并减轻其充放电过程中的体积变化，因此作为电极材料具有极佳的储锂性能和倍率性能、较长的循环寿命。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、六巯基苯铜由铜离子和六巯基苯通过配位键在同一平面组成的类石墨烯片层结构堆叠而成，六巯基苯铜中含有的铜、硫元素的化合价分别为 1价和-0.5价，能够参与还原反应储锂，同时苯环作为活性位点储锂；2、六巯基苯铜电导率高达1580s/cm，有利于电子在材料内部的传输，充分发挥每一个活性位点的作用，使得材料具有较好的倍率性能。
附图说明
图1是实施例2的透射电镜图；
图2是石墨烯、六巯基苯铜和实施例2的循环充放电性能曲线。
具体实施方式
实施例1
采用典型hummers法制备氧化石墨烯分散液，再热还原得到石墨烯粉末。在100mg石墨烯粉末中添加5mg的十二烷基苯磺酸钠，加入乙醇500ml，然后超声直到石墨烯粉末均匀分散于溶剂中，制得质量浓度为0.2mg/ml的石墨烯分散液；
将100mg的氯化铜溶解在50ml石墨烯分散液中，通氮气30分钟，然后在氮气保护下加入六巯基苯粉末60mg，室温下迅速搅拌，黑色产物从溶液中析出，溶液变澄清，将沉淀、过滤后的黑色产物用乙醇充分浸泡洗涤多次，得到的黑色产物真空60℃烘干，即得到石墨烯与六巯基苯铜质量比为1:10的石墨烯-六巯基苯铜电极材料，其中六巯基苯铜纳米颗粒粒径约为10nm。
实施例2
采用典型hummers法制备氧化石墨烯分散液，再热还原得到石墨烯粉末。在100mg石墨烯粉末中添加5mg的十二烷基苯磺酸钠，加入乙醇50ml，然后超声直到石墨烯粉末均匀分散于溶剂中，制得质量浓度为2mg/ml的石墨烯分散液；
将120mg的氯化铜溶解在50ml石墨烯分散液中，通氮气30分钟，然后在氮气保护下加入六巯基苯粉末60mg，室温下迅速搅拌，黑色产物从溶液中析出，溶液变澄清，将黑色产物沉淀、过滤后用乙醇充分浸泡洗涤多次，得到的黑色产物真空60℃烘干，即得到石墨烯与六巯基苯铜质量比为1:1的石墨烯-六巯基苯铜电极材料，，其中六巯基苯铜纳米颗粒粒径约为10nm。
实施例3
采用典型hummers法制备氧化石墨烯分散液，再热还原得到石墨烯粉末。在100mg石墨烯粉末中添加15mg的十二烷基苯磺酸钠，加入乙醇50ml，然后超声直到石墨烯粉末均匀分散于溶剂中，制得质量浓度为2mg/ml的石墨烯分散液；
将150mg的氯化铜溶解在90ml上述石墨烯分散液中，通氮气30分钟，然后在氮气保护下加入六巯基苯粉末35.4mg，室温下迅速搅拌，黑色产物从溶液中析出，溶液变澄清，将黑色产物沉淀、过滤后用乙醇充分浸泡洗涤多次，得到的黑色产物真空80℃烘干，即得到石墨烯与六巯基苯铜质量比为3:1的石墨烯-六巯基苯铜电极材料，，其中六巯基苯铜纳米颗粒粒径约为15nm。
对比例
制备纯六巯基苯铜粉末：
将120mg的氯化铜溶解在10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，通氩气30分钟，然后在氩气保护下加入六巯基苯粉末60mg，室温下迅速搅拌，黑色产物从溶液中析出，将黑色产物沉淀、过滤后用乙醇充分浸泡洗涤多次，得到的固体产物真空60℃烘干，得到六巯基苯铜粉末。
如图1所示，颗粒状六巯基苯铜分布在石墨烯上，形成石墨烯-六巯基苯铜材料，六巯基苯铜纳米颗粒粒径约为10nm。如图2所示，石墨烯-六巯基苯铜材料在0.01～3v，0.1a/g电流密度下循环150圈后质量比容量为1080mah/g，与纯六巯基苯铜和石墨烯比，复合材料具有更高的质量比容量。
1.一种石墨烯-六巯基苯铜电极材料，其特征在于，包括基体石墨烯，所述基体石墨烯片层上附着有六巯基苯铜纳米颗粒，所述基体石墨烯与六巯基苯铜颗粒的质量比为3：1～30。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料，其特征在于，所述六巯基苯铜纳米颗粒粒径小于20nm。
3.一种权利要求1所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯分散液；
(2)将铜盐溶解在石墨烯分散液中，在惰性气体保护下加入六巯基苯粉末，迅速搅拌直至黑色沉淀物从溶液中析出、溶液变澄清；
(3)将溶液沉淀、过滤，用乙醇浸泡、洗涤黑色沉淀物多次，得到的黑色沉淀物在真空烘干，即得石墨烯-六巯基苯铜电极材料。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中包括以下步骤：
(11)采用典型hummers法制备氧化石墨烯分散液；
(12)热还原制得石墨烯粉末；
(13)在石墨烯粉末中添加十二烷基苯磺酸钠，加入极性有机溶剂，超声直到石墨烯粉末均匀分散于溶剂中，静置无明显固体沉淀产生，即得石墨烯分散液。
5.根据权利要求4所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤13中极性有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或n-甲基吡咯烷酮中的一种，十二烷基苯磺酸钠的质量为石墨烯质量的5％～15％。
6.根据权利要求3所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的石墨烯分散液中的石墨烯浓度为0.2～2mg/ml。
7.根据权利要求3所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中铜盐为氯化铜、硫酸铜或乙酸铜的一种，石墨烯分散液中所溶解铜盐的质量浓度为0.1～5g/ml，铜盐与六巯基苯的摩尔比为3～8：1。
8.一种权利要求1所述的石墨烯-六巯基苯铜电极材料在锂离子电池中作为电极的应用。
技术总结