本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体涉及是一种液相包覆石墨负极材料制备方法。
背景技术：
锂离子电池的负极材料通常选用人造石墨和天然石墨。石墨作为锂离子电池负极材料的主要优点是不可逆容量低、充放电效率相对较高、循环寿命长等，理论储锂量高达372mah/g，但是也存在相对明显的缺点，人造石墨的成本较高，改性方式复杂，且生产过程中易造成环境污染，而天然石墨的循环膨胀较大，因此，新能源行业发展的同时，也对被用作锂离子电池的石墨提出了更高的要求。如何提高石墨负极材料的电化学性能、减少生产过程中的环境污染、增强包覆工艺的实用性、降低生产成本成为了国内外研究的热点。
日本专利jp2000357506a通过热解、热混合的方式实现了石墨骨料的包覆，但是工艺复杂，工业化成本过高；中国专利cn105390673a采用酚醛树脂、沥青等固体颗粒混合后，再经过石墨化处理，但其制得的成品首次放电效率较低，且包覆不均匀，点包覆量过大；中国专利cn103078090a公布了一种液态酚醛树脂的包覆，但是，包覆前需要将热固性酚醛树脂与有机溶剂在常温下混合，并加入固化剂、石油沥青修饰剂，经过干燥工序后再进行中温处理，得到成品，其中，固化剂、有机溶剂、石油沥青修饰剂的引入提高了成本，增加了生产加工的操作难度，且容易造成环境污染，不利于广泛应用。这些石墨负极材料的制备方法没有从根本上解决成品包覆均匀、工序复杂、成本高、易造成污染等问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中液相包覆石墨负极材料生产成本高、改性方式复杂、生产过程中容易造成环境污染等问题，而提供的一种液相包覆石墨负极材料制备方法。本发明的石墨负极材料制备方法生产成本低，工序简单，同时降低了生产过程中的环境污染，提高了材料的倍率性能，且包覆均匀。
本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：
本发明提供一种液相包覆石墨负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(1)：将石油焦进行热搅拌处理，再将所述热搅拌处理后的石油焦进行石墨化处理，得到石墨化的回料；
步骤(2)：将所述石墨化的回料与液态酚醛树脂混合均匀，再进行炭化处理，即得液相包覆石墨负极材料；
其中，所述液态酚醛树脂的黏度为20-35mpa·s，所述炭化处理中固化的温度为90-145℃，所述炭化处理中固化的时间为0.2-1.5h。
本发明中，步骤(1)中，所述液态酚醛树脂的黏度较佳地为21-24mpa·s。
本发明中，步骤(2)中，所述炭化处理中固化的温度较佳地为90-95℃。所述炭化处理中固化的时间较佳地为1h。
本发明中，步骤(1)中，所述石油焦又称为生焦；所述石油焦可经过粉碎机机械粉碎和机械磨整形机整形制得。所述生焦的平均粒径为本领域常规的平均粒径，可为7-11μm，较佳地为8-10μm。所述生焦的最小粒径可为1.0μm。
本发明中，步骤(1)中，所述热搅拌处理可按照本领域常规方式及条件操作。所述热搅拌处理的温度可为300-700℃，较佳地为600-650℃。所述热搅拌处理的反应时间可为360-660min，较佳地为450-600min，更佳地为480min。所述热搅拌处理的工作压力可为0.01-10mpa，较佳地为0.01-0.1mpa。所述热搅拌处理一般可在惰性气体的保护下进行。所述惰性气体较佳地为氮气。所述热搅拌处理的设备可为滚筒炉。所述滚筒炉一般采用动态热处理方式。
本发明中，步骤(1)中，所述石墨化处理可按照本领域常规方式及条件操作。所述石墨化处理的温度可为3000-3500℃，较佳地为3500℃。所述石墨化处理的时间可为40-50h，较佳地为45h。所述石墨化处理的设备可为石墨化炉。所述石墨化炉装料时可使用坩埚。所述石墨化炉一般采用静态热处理方式。
本发明中，步骤(2)中，所述石墨化的回料与所述液态酚醛树脂的混合一般可通过混捏锅混合均匀。所述液态酚醛树脂与所述石墨化的回料的重量比可为3-8％，较佳地为3-5％。
本发明中，步骤(2)中，所述炭化处理本领域技术人员知晓一般是指将石墨化的回料与液态酚醛树脂混合均匀后，由室温升温至炭化处理的温度(例如850-1350℃)的过程。其中，将石墨化的回料与液态酚醛树脂混合均匀，由室温升温至固化温度(例如90-145℃)后，处于所述固化温度的过程一般是指炭化处理中的固化。
本发明中，步骤(2)中，所述炭化处理的温度可为850-1350℃，较佳地为1150-1350℃。所述炭化处理的时间可为9-15h，较佳地为12h。所述炭化处理的设备可为辊道窑。所述辊道窑一般采用静态热处理方式。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的液相包覆石墨负极材料制备方法工序简单，生产成本低，易于实现工业化，同时减少了生产过程中的环境污染，提高了材料倍率性能；制得的液相包覆石墨负极材料平均粒径为13-15μm；且包覆均匀；采用所述液相包覆石墨负极材料制备的锂离子电池的首次放电容量大于350mah/g，同时容量保持率表现优异，在相同放电倍率下，与现有技术相比均有所提高，并且放电倍率3c/0.1c的容量保持率可提高9.4％。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1液相包覆石墨负极材料的制备
(1)采用粉碎机将1200kg生焦机械粉碎，再用机械磨整形机整形，得到粒径为8-10μm的生焦，任意取其中的200kg置于滚筒炉中，温度为650℃，压力为0.09mpa，在氮气保护下热搅拌处理480min；将热搅拌处理后的生焦进行3500℃的石墨化处理，石墨化处理时间为45h；
(2)取石墨化的回料80kg，并与4kg液态酚醛树脂(黏度为21-24mpa·s)在混捏锅中混合均匀后进行静态炭化处理，炭化处理过程中固化处理的温度为90-95℃，固化处理的时间为1h，炭化处理的温度为1150℃，炭化处理的时间为12h，即得液相包覆石墨负极材料。
实施例2液相包覆石墨负极材料的制备
(1)采用粉碎机将1200kg生焦机械粉碎，再用机械磨整形机整形，得到粒径为8-10μm的生焦，任意取其中的200kg置于滚筒炉中，温度为600℃，压力为0.09mpa，在氮气保护下热搅拌处理480min；将热搅拌处理后的生焦进行3500℃的石墨化处理，石墨化处理时间为45h；
(2)取石墨化的回料80kg，并与2.4kg液态酚醛树脂(黏度为21-24mpa·s)在混捏锅中混合均匀后进行静态炭化处理，炭化处理过程中固化处理的温度为90-95℃，固化处理的时间为1h，炭化处理的温度为1150℃，炭化处理的时间为12h，即得液相包覆石墨负极材料。
实施例3液相包覆石墨负极材料的制备
(1)采用粉碎机将1200kg生焦机械粉碎，再用机械磨整形机整形，得到粒径为8-10μm的生焦，任意取其中的200kg置于滚筒炉中，温度为600℃，压力为0.09mpa，在氮气保护下热搅拌处理480min；将热搅拌处理后的生焦进行3000℃的石墨化处理，石墨化处理时间为45h；
(2)取石墨化的回料80kg，并与4kg液态酚醛树脂(黏度为25-28mpa·s)在混捏锅中混合均匀后进行静态炭化处理，炭化处理过程中固化处理的温度为90-95℃，固化处理的时间为1.5h，炭化处理的温度为1150℃，炭化处理的时间为12h，即得液相包覆石墨负极材料。
对比例1石墨负极材料的制备
对比例1中采用固态酚醛树脂作为包覆剂制备石墨负极材料，其他步骤方式及条件均在本发明请求保护的范围。
(1)采用粉碎机将1200kg生焦机械粉碎，再用机械磨整形机整形，得到粒径为8-10μm的生焦，任意取其中的200kg置于滚筒炉中，温度为600℃，压力为0.09mpa，在氮气保护下热搅拌处理480min；将热搅拌处理后的生焦进行3500℃的石墨化处理，石墨化处理时间为45h；
(2)取石墨化的回料80kg，并与4kg固态酚醛树脂在混捏锅中混合均匀，将混合物在1150℃温度条件下进行静态炭化处理12h，炭化处理过程中固化处理的温度为150-155℃，固化处理的时间为1.5h，即得液相包覆石墨负极材料。
效果实施例
采用水系合浆的方式制备扣式电池，并对其进行测试，测试结果表1所示。
其中，容量保持率测试和bet比表面积测试采用本领域常规方法；
首次放电容量和放电效率的测试方法为本领域常规方法，具体地：将聚偏氟乙烯(pvdf)溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中，加入导电剂(sp)，搅拌均匀后加入石墨负极材料，再次搅拌均匀即合浆完成，然后经过涂布、预热干燥、辊压、干燥，二次辊压、模切，裁片、组装即得扣式电池；其中电解液采用1mlipf6，ec：dec：dmc＝1：1：1(体积比)，对电极为金属锂片，充放电电势为0.005～2.000v，充放电倍率为0.1c。
表1
实施例1-3中制得的石墨负极材料放电容量均在350mah/g以上，且在3c/0.1c放电倍率下，容量保持率与对比例1和对比例2相比至少可达5.8％，扣式电池的倍率性能3c/0.1c的容量保持率比对比例1提高了9.4％。
根据表1中的数据结果，实施例1-3中制得的石墨负极材料bet比表面积测试结果均小于3m3/g，且明显小于对比例1，即实施例1-3中制得的石墨负极材料包覆更为均匀。
1.一种液相包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤(1)：将石油焦进行热搅拌处理，再将所述热搅拌处理后的石油焦进行石墨化处理，得到石墨化的回料；
步骤(2)：将所述石墨化的回料与液态酚醛树脂混合均匀，炭化处理后即得液相包覆石墨负极材料；
其中，所述液态酚醛树脂的黏度为20-35mpa·s，所述炭化处理中固化的温度为90-145℃，所述炭化处理中固化的时间为0.2-1.5h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述液态酚醛树脂的黏度为21-24mpa·s。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炭化处理中固化的温度为90-95℃；
和/或，所述炭化处理中固化的时间为1h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热搅拌处理的温度为300-700℃，较佳地为600-650℃；
和/或，所述热搅拌处理的反应时间为360-660min，较佳地为450-600min，更佳地为480min；
和/或，所述热搅拌处理的工作压力为0.01-10mpa，较佳地为0.01-0.1mpa。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石油焦为生焦；所述生焦的平均粒径为7-11μm，较佳地为8-10μm；所述生焦的最小粒径为1.0μm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述热搅拌处理在惰性气体的保护下进行；所述惰性气体较佳地为氮气。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨化处理的温度为3000-3500℃，较佳地为3500℃；
和/或，所述石墨化处理的时间为40-50h，较佳地为45h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述液态酚醛树脂与所述石墨化的回料的重量比为3-8％，较佳地为3-5％。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炭化处理的温度为850-1350℃，较佳地为1150-1300℃；
和/或，所述炭化处理的时间为9-15h，较佳地为12h。
10.一种液相包覆石墨负极材料，其特征在于，如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
技术总结